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热力学定律
热力学四大定律熱力學發展史
热力学第一定律（能量守恒定律）：
英国杰出的物理学家焦耳、德国物理学家亥姆霍兹等
1、我们既不能创造，也不能消灭能量。
宇宙中的能量总和一开始便是固定的，而且永远不会改变，但它可以从一种形式转化为另一种形式。
一个人、一幢摩天大楼、一辆汽车或一棵青草，都体现了从一种形式转化成为另一种形式的能量。
高楼拔地而起，青草的生成，都耗费了在其他地方聚集起来的能量。
高楼夷为平地，青草也不复生长，但它们原来所包含的能量并没有消失，而只是被转移到同一环境的其他所在去了。
我们都听说过这么一句话：
太阳底下没有新鲜东西。
要证实这一点你只需呼吸一下，你刚才吸进了曾经让柏拉图吸进过的5 000万个分子。
2、宇宙的能量总和是个常数，总的熵是不断增加的。
熵是不能再被转化做功的能量的总和的测定单位。
这个名称是由德国物理学家鲁道尔夫·克劳修斯于1868年第一次造出来的。
蒸汽机之所以能做功，是因为蒸汽机系统里的一部分很冷，而另一部分却很热。
换一句话说，要把能量转化为功，一个系统的不同部分之间就必须有能量集中程度的差异（即温差）。
当能量从一个较高的集中程度转化到一个较低的集中程度（或由较高温度变为较低温度） 时，它就做了功。
更重要的是每一次能量从一个水平转化到另一个水平，都意味着下一次能再做功的能量就减少了。
比如河水越过水坝流入湖泊。
当河水下落时，它可被用来发电，驱动水轮，或做其他形式的功。
然而水一旦落到坝底，就处于不能再做功的状态了。
在水平面上没有任何势能的水是连最小的轮子也带不动的。
这两种不同的能量状态分别被称为“有效的”或“自由的”能量，和“无效的”或“封闭的”能量。
熵的增加就意味着有效能量的减少。
每当自然界发生任何事情，一定的能量就被转化成了不能再做功的无效能量。
被转化成了无效状态的能量构成了我们所说的污染。
许多人以为污染是生产的副产品，但实际上它只是世界上转化成无效能量的全部有效能量的总和。
耗散了的能量就是污染。
既然根据热力学第一定律，能量既不能被产生又不能被消灭，而根据热力学第二定律，能量只能沿着一个方向——即耗散的方向——转化，那么污染就是熵的同义词。
它是某一系统中存在的一定单位的无效能量。
◆在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。
直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。
热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的具体表现，它指明：
热是物质运动的一种形式。
这说明外界传给物质系统的能量（热量），等于系统内能的增加和系统对外所作功的总和。
它否认了能量的无中生有，所以不需要动力和燃料就能做功的第一类永动机就成了天方夜谭式的设想。
热力学第二定律：
1、没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温（不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化或热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化）。
（德国物理学家鲁道尔夫·克劳修斯1850）
2、不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用功而不产生其他影响（从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的）。
（英国物理学家开尔文（原名汤姆逊）1851年）
3、我国有一句成语“覆水难收”，其实是“覆水不收”。
脸盆里的水泼到地上，是不可能再收回来的，这也可以看作是热力学第二定律的一种表述形式。
◆第二类永动机：
一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。
第二类永动机是不可能实现的，不可能造成的。
这是因为从海水吸收热量做功，就是从单一热源吸取热量使之完全变成有用功并且不产生其他影响。
利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。
热力学第三定律：
1、各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。
2、与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零。
3、绝对零度不可达到但可以无限趋近。
人类最伟大的十个科学发现之九：
热力学四大定律
18世纪，卡诺等科学家发现在诸如机车、人体、太阳系和宇宙等系统中，从能量转变成“功”的四大定律。
没有这四大定律的知识，很多工程技术和发明就不会诞生。
热力学的四大定律简述如下：
热力学第零定律——如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），则它们彼此也必定处于热平衡。
热力学第一定律——能量守恒定律在热学形式的表现。
热力学第二定律——力学能可全部转换成热能，但是热能却不能以有限次的实验操作全部转换成功（热机不可得）。
热力学第三定律——绝对零度不可达到但可以无限趋近。
法国物理学家卡诺（NicolasLeonardSadiCarnot,1796～1823）（左图）生于巴黎。
其父L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。
卡诺身处蒸汽机迅速发展、广泛应用的时代，他看到从国外进口的尤其是英国制造的蒸汽机，性能远远超过自己国家生产的，便决心从事热机效率问题的研究。
他独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，
以期得到普遍性的规律；1824年他发表了名著《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》（右图），书中写道：
“为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作介质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作介质，也不论以什么方法来运转它们。
”
卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。
卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：
热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；明确了“热的动力与用来实现动力的介质无关，动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定”，指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。
实际上卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。
1832年8月24日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36岁。
按照当明的防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬。
卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有21页纸的论文----《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826年间写下的23篇论文。
后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程慢慢形成了。
热力学第一定律与能量守恒定律有着极其密切的关系。
德国物理学家、医生迈尔（JuliusRobertMayer，1814～1878）（左图）1840年2月到1841年2月作为船医远航到印度尼西亚。
他从船员静脉血的颜色的不同，发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。
他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。
他将自己的发现写成《论力的量和质的测定》一文，但他的观点缺少精确的实验论证，论文没能发表（直到1881年他逝世后才发表）。
迈尔很快觉察到了这篇论文的缺陷，并且发奋进一步学习数学和物理学。
1842年他发表了《论无机性质的力》的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。
迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。
但1842年发表的这篇科学杰作当时未受到重视。
以后英国杰出的物理学家焦耳（JamesPrescortJoule,1818～1889）（右图）、德国物理学家亥姆霍兹（HermannvonHelmholtz,1821～1894）等人又各自独立地发现了能量守恒定律。
1843年8月21日焦耳在英国科学协会数理组会议上宣读了《论磁电的热效应及热的机械值》论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的，哪里消耗了机械能或电磁能，总在某些地
方能得到相当的热。
焦耳用了近40年的时间，不懈地钻研和测定了热功当量。
他先后用不同的方法做了400多次实验，得出结论：
热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。
他自己1878年与1849年的测验结果相同。
后来公认值是427千克重·米每千卡。
这说明了焦耳不愧为真正的实验大师。
他的这一实验常数，为能量守恒与转换定律提供了无可置疑的证据。
1847年，亥姆霍兹（左图）发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。
能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。
将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律。
热力学第二定律是在能量守恒定律建立之后，在探讨热力学的宏观过程中而得出的一个重要的结论。
1834年，卡诺去世两年后，卡诺的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》才有了第一个认真的读者----克拉派隆（BenoitPaulEmileClapeyron,1799-1864）（右图）。
他比卡诺低几个年级。
他在学院出版的杂志上发表了题为《论热的动力》的论文，用P－V曲线翻译了卡诺循环，但未引起学术界的注意。
英国物理学家开尔文（LordKelvin，1824-1907）（左图）在法国学习时，偶尔读到克拉派隆的文章，才知道有卡诺的热机理论。
然而，他找遍了各图书馆和书店，都无法找到卡诺的1824年论著。
实际上，他根据克拉派隆介绍卡诺理论写的《建立在卡诺热动力理论基础上的绝对温标》一文在1848年发表。
1849年，开尔文终于弄到一本他盼望已久的卡诺著作。
1851年开尔文从热功转换的角度提出了热力学第二定律的另一种说法，不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。
德国物理学家克劳修斯（RudolphJuliusEmmanuelClausius,1822-1888）（右图）一直没弄到卡诺原著，只是通过克拉派隆和开尔文的论文熟悉了卡诺理论。
1850年克劳修斯从热量传递的方向性角度提出了热力学第二定律的表述：
热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体，他还首先提出了熵的概念。
英国物理学家克拉克.麦克斯韦（JamesClerkMaxwell，1831～1879）（左图）是经典电磁理论的奠基人。
但他兴趣广泛，才智过人，不但是建立各种模型来类比不同物理现象的能手，更是运用数学工具来分析物理问题的大师。
他在热力学领域中也做出了贡献。
1859年他用统计方法导出了处于热平衡态中的气体分子的“麦克斯韦速率分布律”。
1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼（LudwigEduardBoltzmann，1844～1906）（右图）发现了宏观的熵与体系的热力学几率的关系。
他在使科学界接受热力学理论、尤其是热力学第二定律方面立下了汗马功劳。
1906年，德国物理化学家能斯特（WaltherHermannNernst,1864～1941）（左图）根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题，因此获得了1920年诺贝尔化学奖。
主要著作有：
《新热定律的理论与实验基础》等。
德国物理学家普朗克（MaxKarlErnstLudwigPlanck,1858～1947）（右图）是量子物理学的开创者和奠基人，他早期的研究领域主要是热力学，他的博士论文就是《论热力学的第二定律》。
他在能斯特研究的基础上，利用统计理论指出：
各种物质的完美晶体在绝对零度时熵为零。
1911年普朗克也提出了对热力学第三定律的表述，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。
通常是将热力学第一定律及第二定律作为热力学的基本定律，但有时增加能斯特定理当作第三定律，又有时将温度存在定律当作第零定律。
热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。
表述如下：
1.可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到平衡。
2.当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。
3.一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以，一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表达；或者也可以通过第三个体系的温度来表达。
熱力學發展史
一、簡介：
人類很早就對熱有所認識，並加以應用。
但是將熱力學當成一門科學且有定量的研究，則是由17世紀末開始的，也就是在溫度計製造的技術成熟以後，才真正開啟了對熱力學的研究。
熱力學發展史，基本上就是熱力學與統計力學的發展史，約可分成四個階段：
第一個階段：
17世紀末到19世紀中葉
此時期累積了大量的實驗與觀察的結果，並製造出蒸氣機，對於"熱（Heat）"的本質展開研究與爭論，為熱力學的理論建立作好了暖身。
在19世紀前半葉，首先出現了卡諾理論，熱機理論（第二定律的前身）和功熱互換的原理（第一定律的基礎）。
這一階段的熱力學還留在描述熱力學的現象上，並未引進任何的數學算式。
第二個階段：
19世紀中到19世紀70年代末
此階段熱力學的第一定律和第二定律已完全理論化。
由於功熱互換原理建立了熱力學第一定律，由第一定律和卡諾理論的結合，導致熱力學第二定律的成熟。
另一方面，以牛頓力學為基礎的氣體動力論也開始發展，但這期人們並不了解熱力學與氣體動力論之間的關連。
第三個階段：
19世紀70年末到20世紀初
這個時間內，首先由波茲曼將熱力學與分子動力學的理論結合，而導致統計熱力學的誕生，同時他也提出非平衡態的理論基礎，至20世紀初吉布斯（Gibbs）提出系綜理論建立統計力學的基礎。
第四個階段：
20世紀30年代到今
主要是量子力學的引進而建立了量力統計力學，同時非平衡態理論更進一步的發展，形成了近代理論與實驗物理學中最重要的一環。
二、溫度計的發展：
1593年：
義大利伽利略建造了第一支溫度計，如上圖：
此空氣為測溫物質由玻璃泡內空氣的熱脹冷縮來指示冷暖。
1632年：
法國JeanRey，將伽利略的溫度計倒轉過來，並注入水，以水為測溫物質。
利用水的熱脹冷縮來表示溫度高低，但管子是開口的，因而水會不斷蒸發。
1657年：
位於義大利，佛羅倫薩的西門圖科學院的院士，改用酒精為測溫物質，並將玻璃管的開口封閉，除了避免酒精蒸發同時不受大氣壓力影響的溫度計，同時選擇了最高和最低的溫度固定點。
1659年：
巴黎天文學家Boulliau將西門圖院士傳到法國的溫度計充以水銀，而製造出第一支水銀溫度計。
1660年到1700年期間：
波義耳（Boyle）和其助理虎克（Hooke），甚至牛頓均體認到制定溫標的重要性，雖然他們現代溫度計沒有採用制定的溫標但他們對溫度計的發展是非常重要的。
1702年：
阿蒙頓（Amontons）仿伽利略的方法製出一個裝有水銀的U型且與大氣壓力無關的氣體溫度計，與現今標準氣體溫度計相近。
1714年：
Fahrenheit，荷蘭氣象學家，製作出第一批刻度可靠的溫度計（有水銀的，也有酒精的）。
他選定三個溫度固定點，
（1）零度為冰水和氯化銨的混合物，
（2）32度為冰水混合的溫度。
（3）96度為人體的溫度，
這就是華氏溫標，℉。
1724年他測量水的沸點為212度，同時他還證明了沸點會隨大氣壓力變化。
現代人以冰在標準氣壓下的沸點標以180刻度是為華氏溫標。
1742年：
瑞典天文學家Celsius，引進百分刻度法。
他把水的沸點定為0度，水的冰點定為100度，此即所謂攝氏溫標。
其同事Stromer將此兩溫度值倒過來即近代所用的攝氏溫標。
到此為止，溫度計算是定型了。
問：
近代的溫度計有那些種類呢?
?
三、熱量概念的演進：
人們長久以來對溫度和熱量的概念混淆不清。
多數人以為物體冷熱的程度代表著物體所含熱的多寡。
首先德國Stahl教授提出熱是一種燃素，後來荷蘭Boerhaave教授甚至說熱是一種物質。
雖然熱是一種物質的說法不正確，但Boerhaave教授將40℉冷水與同質量80℉熱水相混而得60℉的水，卻隱射地得到熱量守恆的一個簡單定則。
不過對於不同質量，甚至不同物質的冷熱物體混合，他就難以解釋了。
另一類的人如Hooke，就認為熱是物質各部激烈的運動，牛頓也認為熱是粒子的運動。
1740年左右，俄彼得堡科學院院士克拉夫特提出冷水、熱水混合的公式，認為混合後溫度（當時稱之為熱）為
其中c1,c2為數據fitting的係數，以當今的眼光來看，可以視為比熱。
1750年由德移民到彼得堡的Richmann院士也做了一系列熱量測的研究，他將不同溫度的水混合，研究熱量的損失，並改進克拉夫特的公式：
此公式雖不正確，但他卻指混合前後，熱量要相等的概念。
[插曲，Richmann為重覆Franklin的實驗時不幸被雷打死]
1755年，Lambert院士才將熱量與溫度的概念加以區別和澄清。
真正對熱量測量工作有巨大貢獻的是英化學教授J.Black。
他不僅成功的澄清了溫度和熱量這兩個概念，同時提出相變時潛熱的概念，並暗示出不同物質具有不同的"熱容量"。
而他的學生W.Irvine正確提出熱容量的概念。
1777年化學家拉瓦錫（Lavoisier）和拉普拉斯（Laplace）設計了一個所謂拉普拉斯冰量熱器，可以正確測出熱容量和潛熱。
1784年麥哲倫（Magellan）引進比熱的術語，同一時期威爾克（Wilcke）提出若把水的比熱是為1，則可以定出其他物質的比熱。
但是在這一段期間人們依然認為拉瓦錫提出熱是一種物質是正確的。
1789年出生於美國後到英國又到德國而受封的CountRumford[原名BenjaninThompson]在慕尼黑兵工廠監督大炮鑽孔，發現熱是因摩擦而產生，因斷言，熱不是物質而是來自運動。
1799年英國化學家後來的首任皇家研究院院長戴維（Davy）在維持冰點的真空中容器中進行摩擦的實驗，發現即使是兩塊冰相互摩擦也有些冰熔化成水，所以Davy認為摩擦引起物體微粒的振動，而這種振動就是熱。
雖然有CountRumford和Davy教授極力否定熱是一種物質說法，但是仍無法改變人們認為熱是一種物質的概念，直到19世紀中葉以後，Carnot身後50年其理論再被人們重視加上德國Mayer醫師和英國物理學家進耳（J.D.Joule）的努力才改變了人們的觀念，促使了第一定律和第二定律成熟的產生。
四、能量守恆與功能互換：
首先談Carnot這個人。
Carnot（1796-1832）祇活了36歲，活於拿破侖末期時代。
1832他先患猩紅熱，又得了腦膜炎最後死於霍亂，所以幾乎所有研究資料都被燒毀了。
其弟於其死後46年（1878年）將其部份手稿交給法科學院。
其中他還計算熱動當量的數值，約365kgw．m/kcal，（現今用的數值是4.187Joule/cal），他明白指出熱不是一種物質而是一種能量的形成，雖然他是最早有熱力學中能量守恆概念的人，但由於晚了近50年，其間有J.R.Mayer和焦耳提出功能互換的原理，故一般都不把Carnot視為能量守恆定律的創始人。
且1878年時第一定律和第二定律皆已完成了。
J.R.Mayer是一德國的醫生，但對行醫興趣不大，他沒有實驗設備，更沒有從當代任何物理學家取得幫助，是一個獨立研究的工作者。
1840年左右，Mayer的第一篇論文寄給德國物理年鑑，文中提出能量守恆和轉換的概念，認為運動，熱、電等都可以歸結為一種力的現象，它們有一定的規律轉換，但此論文被退回並未發表。
1842年Mayer不死心又投稿到化學和藥學年鑑上，除了重述能量守恆的概念，並提出熱可以作功，功也可以產生熱的能量等價的觀念，並根據比熱實驗數據推出熱功當量1kcal=365kgw．m，此文也未受重視，於是1845年自費印發了第三篇論文，且明確指出是如何計算熱功當量的，是氣體在等壓膨脹過程中所作的功等於定壓下所吸數熱量與定容下所吸數的熱量之差。
後來稱Cp-Cv=R為Mayer公式。
因為Mayer所用推理方法無法為當代人所習慣，同時又與焦耳發生誰是第一個發現能量守恆的人的爭議，加上兩個小孩先後夭折，一連串打擊導致精神失常，在精神病院受盡折磨。
英國J.P.焦耳（Dalton的學生），花了將近40年的時間來證明由功轉換成熱時，功和所產生熱之比是一個恆定的值，即熱功當量。
從1843年發表了一系列論文描述如何測熱功當量（當時並未得到重視），到1878年得到當量值423.85kgwm/kcal=4.154Joule/cal與現今的標準值誤差在1%之內。
與焦耳同時期時德國HermannVonHelmholtz也對能量守恆和轉換定律有著名的貢獻。
（原是生理學家，後成為著名數學和物理學家）。
他將能量形成及守恆的概念作了一次整合。
五、第一定律的形成：
因為功能互換及能量守恆的概念在1845年左右已形成，故第一定律數學式也呼之欲出。
德國科學家R.Clausius是第一位把熱力學第一運動定律用數學形式表達出來的人。
在1850年，Clausius所發表論文中，此水蒸發為例，認為物體熱量的增加量dQ等於物體中熱量的變化dH，內功的變化dJ和外功變化dW的和，即
他把物體中存在的熱，解釋成物體組成粒子的動能,溫度相關，而內功則是由粒子系統所定的狀態函數。
但因不知這兩者具體表達式，而將上式寫成
Clausius沒有對U命名，次一年LordKelvin稱U為內能。
六、卡諾的熱機理論與第二定律的發現：
熱力學第二定律的發現與提高熱機效率的研究有密切的關係。
蒸氣機在18世紀就已發明了，1765和1782年瓦特兩次改進蒸氣機的設計，但效率不高。
1824年，24歲的Carnot發表著名的論文即所謂卡諾定理，對於第二定律的熱機理論有重要地位，此論文提出可逆的理想引擎，及所謂的CarnotCycle，（注意Carnot此時是主張熱質說）得知理想引擎效率取決於熱質在轉移時，兩個溫度差有關。
同時推論出永動機是不可能實現的，並證明此種循環是具有最大效率的循環。
在表示出第一定律的1850年Clausius論文中，他也已能量守恆和轉換的觀點重新驗證了卡諾定理，而提出第二定律。
在其1854年的論文中提到"如果沒有外界作功的情況下，熱永遠不能由冷的物體傳向熱的物體"。
到了1865年第二定律概念更加成熟，熵的概念被Clausius提出，而寫出另一種形式的第二定律，對於所有可逆循環過程中
幾乎與Clauisus同時間，LordKelvin（原名W.Thomson愛爾蘭人）研究CarrnotCycle也提出第二定
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