pH计检定规程讲义.docx
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pH计检定规程讲义
实验室pH（酸度计）检定规程JJG119-2005
1范围
本规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定。
2引用文献
本规程引用下列文献：
JJF1001-1998《通用计量术语及定义》
OIMLRecommendationR54（1980）：
pHScaleforAqueousSolutions
使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。
3概述
测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。
现主要介绍电位法测得PH值。
按测量精度上可分级、级、级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。
根据使用的要求：
笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。
利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。
它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。
pH计的主体是一个精密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。
（1）参比电极
常用的参比电极为甘汞电极（外参比电极）和银一氯化银电极（内参比极）。
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。
银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中组成的电极。
参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。
（2）指示电极
测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。
玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃（钠玻璃或锂玻璃）制成的薄膜。
在玻璃泡中装有PH值一定的缓冲溶液（通常为L的HCl溶液），其中插入一支内参比电极（银-氯化银电极）。
（3）测定pH值的工作电池
测定PH值的工作电池是由内参比电极（Ag—AgCl电极）、内部缓冲溶液（H+浓度为0.1mol/L）、玻璃膜、试液和外参比电极（甘汞电极）等组成的。
电池两极间的电位差为：
因K’的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。
同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。
因此，在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。
此种测量方法的依据是：
设标准PH值缓冲溶液的pH值为PHs，待测溶液的PH值为PHx。
根据上述公式，标准PH值缓冲溶液的电动势为：
待测溶液的电动势为
则
待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。
从式中看出，标准溶液与待测溶液的PH值差1个PH单位时，电动势差为（25℃）。
将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读。
所用标准PH值缓冲溶液的pHs值和待测溶液的PHx值相差不宜过大，最好在3个PH单位以内。
（4）pH计电路原理分析
实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。
因为测量pH时采用了内阻极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。
为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流流经电池,而引起显著的电压降。
pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗。
为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下:
由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r,（主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计）,电容为C的信号源,当电计输入阻抗为R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有:
i=E/（R+r） E’=i•R=（R×E）/（R+r）
测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R上的电势降E,故测量的相对误差为:
δ=（E’-E）/E=[R×E-（R+r）×E]/[（R+r）×E×R]=-r/（R+r）×100%
这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小。
当要求测量误差小于千分之一时应有
r/（R+r）=0.1%
则R/r=999≈1000
这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。
pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3×1011Ω～1012Ω。
当输入阻抗足够高时,回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的极化电势误差也非常小，可以忽略不计。
（5）概述总结
利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。
首先利用指示电极、参比电极和pH标准缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。
然后换以被测溶液和同一对电极组成电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。
4计量性能要求
电计示值误差
由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规定。
电计输入电流
电计的输入电流不应超过表一的规定。
电计输入阻抗引起的示值误差
向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生的电计示值变化不超过表一的规定。
电计温度补偿引起的示值误差
在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与实际值之差不超过表一规定。
电计示值重复性
电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。
仪器示值总误差
仪器示值总误差不超过表一规定。
仪器示值重复性
仪器的示值重复性（（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。
表一计量性能要求
仪器级别
分度值或最小显示示值（pH）
电计的检定
电计示值误差
输入电流/A
输入阻抗引起的示值误差（pH）
pH
E/mV
级
±
±%FS
1×1012
±
电计的检定
配套检定
近似等效输入阻抗/Ω
温度补偿误差（pH）
电计示值重复性（pH）
温度探头测温误差/ºC
仪器示值误差（pH）
仪器示值重复性（pH）
1×1012
±
±
±
±
注：
数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值±最小显示值
5通用技术要求
外观
仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。
仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示应清晰完整。
仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期，铭牌应清晰。
玻璃电极
玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。
参比电极
参比电极内应充满溶液，液接界无吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在一定时间内于盐桥口析出晶体）。
6计量器具控制
计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。
检定条件
6.1.1检定的环境条件应符合表2的规定。
6.1.2pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH有证物质。
标准溶液的配置方法和pH值见相应的标准物质证书。
级仪器应用一级pH标准物质，其它级别的仪器使用二级pH标准物质。
6.1.3pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应高于被检电计测量准确度的（3～5）被。
级仪器应使用级的检定仪，其它级别的仪器可使用级的检定仪。
6.1.4在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。
6.1.5温度计、温度范围为0～60ºC，测温误差应不大于ºC。
6.1.6检定级及级以下的仪器，取高阻器的阻值R为300MΩ，检定级以上的仪器，R为1000MΩ。
检定项目和检定方法
本规程中规定的各种检定项目见表三
表2检定环境条件
仪器级别
室温/ºC
相对湿度/%
标准溶液和电计系统的恒定性/ºC
干扰因素
23±10
≤85
±
附近无强的机械振动和电磁干扰
注：
当使用直流电位差计检定级仪器时，室温要求20±3ºC
表3检定项目一览表
检定项目
首次检定
后续检定
使用中检验
外观检查
＋
＋
＋
电极检查
＋
＋
＋
电计示值误差
＋
＋
－
电计输入电流
＋
＋
－
电计输入阻抗
＋
＋
－
温度补偿器
＋
＋
－
电计示值重复性
＋
＋
－
仪器示值误差
＋
＋
＋
仪器示值重复性
＋
＋
＋
注：
凡需检定的项目用“＋”表示，不需检定的项目用“－”表示
6.2.1外观检查
按第5章要，凭目测及手感检查外观。
6.2.2电计示值误差的检定
6.2.2.1pH示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
仪器温度补偿器调至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点）。
根据仪器说明书校准仪器。
然后用检定仪向电计输入标注信号pH输入，分别记下电计示值pH示值。
重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一次），取示值平均值pH平均，按下式计算电计示值误差
ΔpH示值＝pH平均－pH输入
对指针式仪器，在pH（7～8）或pH（7～6）范围内，应每隔间隔检定一点，在其它范围内，应每隔间隔检定一点。
对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔1pH间隔检定一点。
对多量程的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。
级别相同时，对同一量值，在不同量程下检定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。
图1检定原理图
6.2.2.2mV示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。
调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，测量并记录电计读数。
毫伏示值检定点为：
±1、±2、±4、±10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900，……±mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。
分别计算电计示值mV平均（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV输入之差ΔmV：
ΔmV＝mV平均－mV输入
其|ΔmV|/mV满量程×100%均不超过表1的规定。
6.2.3电计输入电流的检定
仪器温度补偿至25ºC（或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测定三次，取平均值，安下式计算输入电流
式中：
|ΔpHI|——三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值；
k——玻璃电极的理论斜率（见附录B）；
R——串联电阻的阻值，Ω。
6.2.4电计输入阻抗引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
仪器温度补偿器放至25℃位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值pH1。
开关K断开高阻R接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7（或电计等电位值），调节仪器使其示值为pH7（或电计等电位值）。
再调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的电信号，并记下电计示值pH2。
上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。
（4）
式中：
——电计输入阻抗引起的示值误差；
pH1,pH2——分别为电计示值的平均值。
用同样的方法检定输入pH零电位值－6pH单位时，输入阻抗引起的误差
，取
和
中较大者作为此误差。
6.2.5电计温度补偿器引起的示值误差的检定
6.2.5.1电计手动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
分别将温度补偿器放至25℃以外的刻度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度下相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。
重复测定二次，取平均值。
将平均值与电计标称值之差（
）换算成3pH单位的
：
（5）
6.2.5.2电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定
按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。
将温度探头放至恒温水浴槽中，将恒温水浴调温到25℃以外的温度（根据需要选择包括温度补偿器两端在内的有标称的刻度点不少于5个），在每一检定点输入该温度相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值。
重复测定二次，取平均值。
将平均值与电计标称之差（
）换算成3pH单位的
：
（6）
不同级别pH（酸度）计温度探头测温误差应符合表1要求。
6.2.6电计示值重复性的检定
按图1接好线路，开关K断开，高阻R接通，温度补偿器放至25℃，调节检定仪，使其向电计输入pH等电位值+3pH单位的信号，记下电计示值pHi。
上述操作重复6次，以单次测量的标准差表示重复性。
（7）
式中：
s——单次测量的标准偏差；
pHi——第i次测量的电计示值；
——6次测量的pHi的平均值。
6.2.7仪器示值误差的检定
当待测溶液的pH值在（3~10）pH范围内，在仪器正常工作条件下，选用附录A表1中规定的B3，B4，B6，B7，B9号溶液中的3~5种溶液。
仪器用一种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选用两种或多种溶液校准，校准溶液与测量溶液的pH之差以不超过3pH单位为宜），测量另一种标准溶液。
重复“校准”和“测量”操纵三次，取平均值作为仪器示值
，此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值误差
。
（8）
6.2.8仪器示值重复性的检定
仪器用标准溶液校准后，测量另一种标准溶液，重复“校准”和“测量”操纵6次，以单次测量的标准偏差表示重复性。
计算公式与仪器示值误差的检定中相同。
（此项目可结合仪器示值误差的检定进行）。
6.3检定结果的处理
检定合格的仪器，发给检定证书。
检定证书上应给出各项检定结果和仪器级别。
新生产的仪器必须全面符合表1规定方为合格仪器。
使用中的和修理后的仪器，当电计检定符合本规程时，为电计合格；若使用该仪器原带电极进行配套检定超出本规程规定时，检定单位可以选用别的合格的电极重新进行配套检定。
更换电极后配套检定合格的仪器仍为合格仪器，发给检定证书，但应将该仪器原带电极配套检定结果通知送检单位。
仪器可以根据用户的要求，选择检定pH档或mV档，也可以两档均检定，并在检定证书中注明。
根据检定结果判为不合格的仪器，允许降级使用。
降到下一级时，必须符合该级别的仪器的各项要求；不符合要求的仪器，发给检定结果通知书，并注明不合格项目。
6.4检定周期
检定周期一般不超过1年。
附录A
标准溶液的配置和保存
标准溶液分为两级，分别用一级和二级标准物质配置。
一级标准溶液用于级仪器的检定，其他级别的仪器用二级标准溶液检定。
标准溶液的配置
A.1.1标准溶液有7种，其组成和配置1L溶液及1kg溶液所需的标准物质的质量列于表。
A.1.2配置标准溶液必须使用二次蒸馏水或去离子水，其电导率应小于2×10-6S/cm。
如果用于级仪器，则可使用普通蒸馏水。
A.1.3标准溶液的配置方法如下：
B1·kg-1四草酸氢钾溶液：
称取在（54±3）℃下烘干（4~5）h的四草酸氢钾12.61g（如果用于级仪器则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B325℃饱和酒石酸氢钾溶液：
在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石酸氢钾粉末（7g/L），温度控制在（25±3）℃，剧烈摇动（20~30）min，溶液澄清后，用倾泻法取清液备用。
B4·kg-1邻苯二甲酸氢钾溶液：
称取（115±5）℃下烘干（2~3）h的邻苯二甲酸氢钾10.12g（如果用于级的仪器，则无须烘干），溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L。
B6·kg-1磷酸氢二钠和·kg-1磷酸二氢钾混合溶液：
分别称取先在（115±5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠3.533g和磷酸二氢钾3.387g，溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以去除溶解的二氧化碳）。
B7·kg-1磷酸氢二钠和·kg-1磷酸二氢钾溶液：
分别称取先在（115±5）℃下烘干（2~3）h的磷酸氢二钠4.303g和磷酸二氢钾1.179g溶于蒸馏水中，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以除去溶解的二氧化碳）。
B9·kg-1硼砂溶液：
称取硼砂3.80g（注意：
不能烘），溶于蒸馏水，于25℃下在容量瓶中稀释至1L（如果用于级以上的仪器，配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸（15~30）min或通入惰性气体，以出去溶解的二氧化碳）。
B1225℃饱和氢氧化钙溶液：
在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水和过量的氢氧化钙粉末（约2g/L）,温度控制在（25±3）℃下，剧烈摇动（20~30）min，迅速抽滤，取清液备用[配置一级标准溶液时，温度应控制在（25±1）℃]。
7种标准溶液在（0~95）℃时的pH值列于表。
标准溶液的保存
B9，B12碱性溶液应装于聚乙烯瓶中密封保存。
B3酒石酸氢钾溶液为了防止发霉，可以加入百里酚，用量每升溶液约1g。
标准溶液一般放置于冰箱中4℃保存（2~3）个月，但发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。
表标准溶液的组成
溶液序号
标准物质名称
分子式
标准溶液浓度/mol·kg-1
配置1L标准溶液所需标准物质质量/g
配置1kg标准溶液所需标准物质质量/g
B1
四草酸氢钾
KH3（C2O4）2·2H2O
B3
酒石酸氢钾
KHC4H4O6
25℃饱和约为
＞7
——
B4
邻苯二甲酸氢钾
KHC8H4O4
B6
磷酸氢二钠
Na2HPO4
磷酸二氢钾
KH2PO4
B7
磷酸氢二钠
Na2HPO4
磷酸二氢钾
KH2PO4
B9
硼砂
Na2B4O2·10H2O
B12
氢氧化钙
Ca（OH）2
25℃饱和约为
＞2
——
*在空气中的质量
表7种标准溶液的pH值
温度/℃
B1
B3
B4
B6
B7
B9
B12
0
——
5
——
10
——
15
——
20
——
25
12．460
30
35
37
——
——
——
———
——
40
45
50
55
——
60
——
70
——
——
80
——
——
90
——
——
95
——
——
附录B
（0~100）℃的k值（k=F）玻璃电极的Nerrnst斜率
t/℃
k
t/℃
k
0
50
5
55
10
60
15
65
20
70
25
75
30
80
35
85
38
90
40
95
45
100
气体常数R=·K-1mol-1
法拉第常数F=96487C·mol-1
热力学温度T=（+t）K
附录C原始检定记录格式
pH（酸度）计检定记录
检定日期____年_____月_____日原始记录号_______检定证书号_______
仪器型号
制造厂
仪器编号
送检单位
出厂日期
读数方式
数字/刻度
分度值
pH量程（pH）
mV量程/mV
温度范围/℃
检定装置
配用复合电极型号
复合电极适用范围
pH℃
配用玻璃电极型号
玻璃电极适用范围
pH℃
配用甘汞电极信号
检定时室内温度
检定时室内湿度
_______℃
_______%RH
检定员：
————
核验员：
————
电计示值误差的检定
pH示值误差的检定
等电位pH值__________pH温度补偿器示值__________℃
pH输入
（pH）
电计示值（pH）
电计示值误差
（pH）
备注
1
2
平均
mV示值误差的检定
输入标准电位/mV
电计示值/mV
电计示值误差/mV
备注
1
2
平均
可根据检定仪器满量程，自行决定mV档检定上限
C．2电计输入电流的检定
温度补偿器示值______℃
串联电阻/Ω
输入电位/mV
电计示值（pH）
输入电流/A
备注
1
2
3
平均
0
×109
电计输入阻抗引起的示值误差的检定
温度补偿器示值_____℃
串联电阻/Ω
输入电位/mV
电计示值（pH）
（pH）
（pH）
备注
1
2
3
平均
0
354．942
——
×104
354．942
0
———
×109
升级会员 