各类化学常数计算.docx
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各类化学常数计算
第1章化学计量、误差与数据处置
（Stoichiometry，ErrorandDataProcessing）
化学是一门实验科学，许多实验本身离不开计量，往往一个实验中有许多计量进程。
化学计量（stoichiometry）要紧包括化学中的测量（measurement）及计算（calculation）两个方面。
在计量进程中，误差老是客观存在的。
误差的产生具有必然的规律性。
误差能够设法排除或减免。
实验中通过计量取得的实验数据往往是有限的，数据处置确实是要对这些计量所得的数据进行正确的取舍、表示和评判，以使实验结果尽可能接近客观真实值。
化学中的计量
1.1.1化学中的计量
化学工作中常常会碰到一些物理量的计量，例如质量、体积、长度、温度、压力、时刻、物质的量、浓度等等。
依照国家法律规定，这些物理量必需采纳国际单位制（InternationalSystemofUnits，简称SI）规定的单位。
化学中经常使用的一些量及其单位见表1-1。
表1-1化学中经常使用的一些量及其单位
量
量的符号
单位
单位符号
量
量的符号
单位
单位符号
元素的相对原子质量
Ar
-
1
物质B的质量浓度
ρB
千克每升
kg·L-1
物质的相对分子质量
Mr
-
1
相对密度
d
-
（以前称比重）
1
摩尔质量
M
千克每摩
kg·mol-1
物质B的质量分数
ωB
-
1
摩尔体积
Vm
立方米每摩
m3·mol-1
物质B的摩尔分数
xB
-
1
物质B的相对活度
am，aB
-
1
物质B的物质的量浓度
cB，[B]
摩每立方米
mol·m-3
物质B的活度系数
γB
-
1
物质B的质量摩尔浓度
bB，mB
摩每千克
mol·kg-1
密度
ρ
千克每立方米
kg·m-3
注:
单位为一的量，往往称为无量纲量。
这种量纲为一的量表示为数。
物质组成的量度有多种表示方式。
依照国际标准和国家标准的规定：
“B的组成的量度有质量（摩尔）浓度、浓度或物质的量浓度和物质的质量分数（摩尔分数）”等表示方式。
化学上还经常使用质量分数、质量浓度和滴定度等表示物质的组成。
（1）物质的量浓度物质的量浓度（concentrationofamount-of-substance）（简称为浓度，concentration）是指单位体积溶液（solution）所含溶质（solute）的物质的量（amountofsubstance）。
例如，物质B的物质的量浓度，以符号cB或[B]表示，即：
cB=nB/V（1-1）
式中nB是溶质B的物质的量，V是溶液的体积（volume）。
物质的量浓度的单位能够是mol•dm-3，也能够是mol•L-1。
物质的量浓度随着温度的转变而转变。
（2）质量摩尔浓度质量摩尔浓度（molality）是指单位质量溶剂（solvent）中所含溶质B的物质的量，以bB或mB表示，即：
bB=nB/mA（1-2）
式中mA为溶剂的质量。
质量摩尔浓度的单位为mol·kg-1。
质量摩尔浓度的优势在于其量值不随温度而变化，这十分有利于在物理化学中对有关问题的讨论。
（3）摩尔分数物质B的摩尔分数（molefractionofsubstances）是指物质B的物质的量与混合物总的物质的量之比，以符号xB表示，即：
xB=nB/n总（1-3）
物质的摩尔分数无量纲。
物质的摩尔分数一样用以表示溶液中溶质、溶剂的相对量。
以上这几种物质组成的量度方式都是以物质的量为基础的。
物质的量n的单位为摩尔（mole）。
摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包括的大体单元数与0.012kg碳-12的原子数量相等。
若是系统中物质B的大体单元数量与0.012kg碳-12的原子数量一样多，那么物质B的物质的量nB确实是1mol。
大体单元能够是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。
因此，在涉及到系统中物质B的物质的量nB和利用单位摩尔时，必需注明大体单元，不然就没有明确的意义。
一样，在涉及到物质的量浓度、摩尔质量等时，也必需指出大体单元。
（4）物质的质量分数物质B的质量分数（massfractionofsubstance）是指物质B的质量与混合物质量之比，一样以符号ωB表示，即：
ωB=mB/m（1-4）
式中m为混合物的质量。
物质的质量分数无量纲。
也能够采纳数学符号％表示物质的质量分数，这种表示方式在物质组成的测定中应用较多，也确实是以往常常适应采纳的百分含量表示法。
（5）质量浓度物质B的质量浓度（massconcentrationofsubstance）是指单位体积溶液中所含溶质B的质量，一样以符号ρB表示，即:
ρB=mB/V（1-5）
式中V是指溶液的体积，而不是溶剂的体积。
质量浓度的单位为kg·L-1，也能够采纳g·L-1。
（6）滴定度滴定度（titer）是指与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（单位为g），用T（待测组分/标准溶液）来表示。
滴定度是滴定分析中的专用表示法。
例如T（NaOH/H2SO4）=0.04001g•ml-1，表示每毫升H2SO4标准溶液相当于。
在实际生产中，常常需要测定大量试样中同一组分的含量，这时假设用滴定度来表示标准溶液所相当的被测物质的质量，那么计算待测组分的含量就比较方便。
假设物质B与组分X之间按下式反映：
xX+bB=cC+dD
那么物质B的量浓度cB与滴定度Tx/B之间有如下关系：
（1-6）
式中Mx为待测组分的摩尔质量，X表示待测组分。
有时，滴定度是指每毫升标准溶液所含溶质的质量。
例如T（I2）=0.01468g•ml-1，即指每毫升标准碘溶液含有碘0.01468g。
这种表示方式的应用范围不如上一种普遍。
【例1-1】已知浓盐酸的密度为1.19g•ml-1，其中HCl的质量分数约为37％，求c（HCl）①。
解:
物质B的物质的量nB与物质B的质量mB之间有以下关系:
nB=mB/MB
式中MB为物质B的摩尔质量，单位g•mol-1。
因此，得1升浓盐酸中含有的n（HCl）为：
n（HCl）=m（HCl）/M（HCl）
=1.19g•ml-1×1000ml×/36.5g•mol-1
=②
依照式（1-1），得
c（HCl）=n（HCl）/V（HCl）
=mol•L-1
①量符号的附加记号除有些有特定位置外，最经常使用的是右上角与右下角。
另外，当量的附加记号比较多时，能够用括号齐线地置于量符号以后。
②严格来讲，在采纳有关的量方程进行运算的进程中，式中的物理量代以数值时都应带有单位。
为使算式简明起见，以后本书在运算进程中一样采纳只代入数值而不附单位，仅在最后的结果上注明单位的适应写法。
1.1.2滴定分析法概述
分析化学是化学表征和测量的科学，它研究物质化学组成的分析方式和有关理论，其任务是鉴定物质的化学结构、化学成份及测定各成份的含量。
测定试样中有关成份的含量是定量分析化学的任务。
定量化学分析的方式要紧有滴定分析法和重量分析法。
二者将在后续章节中别离加以详细讨论。
那个地址仅对滴定分析法作一归纳介绍。
滴定分析法（titrimetry）是最经常使用的以化学反映为基础的化学分析法，普遍应用于物质组成的测定。
（１）滴定分析的大体进程
滴定分析是用滴定管将标准溶液滴加到含有被测物质的溶液中，直到它们恰好反映完全为止，依照标准溶液的浓度、所消耗的标准溶液的体积、化学反映的计量关系和被测物质的质量等关系，求得被测物质的含量。
滴定分析中常常涉及到如下术语：
标准溶液（standardsolution）已知准确浓度的试剂溶液，有时又称滴定剂（titrant）。
滴定（titration）将滴定剂从滴定管滴加到含有被测物质溶液中去的进程。
化学计量点（stoichiometricpoint）加入的滴定剂与被测组分正好作用完全的一点。
化学计量点通常没有明显的外部特点，一样能够依照指示剂的变色来确信。
指示剂（indicator）一般是一种通过改变颜色来指示终点抵达的物质。
滴定终点（titrationend-point）滴按时指示剂恰好发生颜色转变的转变点，滴定就在此刻停止。
终点误差（end-pointerror）由于滴定终点与化学计量点不必然恰好符合，所造成的误差。
终点误差是滴定分析误差的要紧来源之一，其大小取决于化学反映的完全程度和指示剂的选择是不是适当等等。
（２）滴定分析法的分类与滴定方式
滴定分析所利用的化学反映称为滴定反映（titrationreaction）。
依照滴定反映的类型不同，滴定分析法能够分为酸碱滴定法（acid-basetitration，亦称中和滴定法）、沉淀滴定法（precipitationtitration，亦称容量沉淀法）、配位滴定法（complexometrictitration）和氧化还原滴定法（redoxtitration）。
适合用作滴定分析的化学反映必需具有以下大体要求：
①反映能定量地按必然的反映方程式进行，无副反映发生，反映完全程度大于％。
这是滴定分析法进行定量计算的依据。
②反映能迅速完成。
③有简即靠得住的确信终点的方式。
凡能知足以上要求的反映就能够直接应用于滴定分析，即用标准溶液直接滴定进行测定。
这种滴定方式就称为直接滴定法。
凡是不具有滴定反映条件的反映，能够设法采纳间接滴定法、置换滴定法、返滴定法等方式进行测定。
例如Al3+与EDTA试剂之间的作用超级缓慢，不能用直接法滴定，但Zn2+与EDTA的反映专门快，而且又有适合的指示剂。
因此，能够在Al3+溶液中先加入必然量的过量的EDTA标准溶液并加热，待Al3+与EDTA反映完全后，再用Zn2+标准溶液去滴定过量的EDTA，如此就能够够间接测得样品中Al或Al2O3的质量分数。
这种滴定方式确实是返滴定法。
其他的滴定方式将在后续有关章节中讨论。
（2）标准溶液的配制与标定
配制标准溶液一样有以下两种方式。
（）直接法
准确称取必然量的物质，溶解后，定量转移到容量瓶内，稀释到必然体积，然后计算出该溶液的准确浓度。
能够用直接法配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物（primarystandardsubstance）。
基准物必需具有以下条件：
①物质必需具有足够的纯度（>％）。
一样可用基准试剂或优级纯试剂。
②物质的组成（包括结晶水）与其化学式应完全符合。
如H2C2O4·2H2O，Na2B2O7·10H2O。
③稳固。
另外，摩尔质量应尽可能大些，以减小称量误差。
经常使用的基准物有邻苯二甲酸氢钾、H2C2O4·2H2O、K2Cr2O7、金属锌等。
可是，用来配制标准溶液的物质大多数不能符合上述条件，现在必需用间接法配制。
（）间接法：
粗略地称取必然量物质或量取必然体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液。
然后用基准物或另一种已精准明白浓度的标准溶液来确定其准确浓度。
这种确信浓度的操作进程，称为标定（standardization）。
间接法配制溶液的计算和确信基准物称样量的计算与一样定量计算相同。
1.1.３化学中的计算
（１）一样定量计算
关于确信的化学反映:
aA+bB=cC+dD
物质B的量与物质A的量之间存在以下关系:
nB=（b/a）nA（1-7）
依照这种计量关系就能够够进行有关的定量计算。
在实际工作中，许多化学反映往往进行得不完全，或是有副反映发生，若是需要求算某产物的产率，能够仍然以该反映为基础进行计算。
【例1-2】2molZnSO4溶液与（NH4）2CO3反映，能取得多少g活性ZnO，已知有关反映如下：
2ZnSO4（aq）+2（NH4）2CO3（aq）+H2O（l）
=ZnCO3·Zn（OH）2（s）+2（NH4）2SO4（aq）+CO2（g）
ZnCO3·Zn（OH）2（s）Δ2ZnO（S）+H2O（g）+CO2（g）
解:
依照反映方程式，2mol的ZnSO4与2mol的（NH4）2CO3反映，能够取得2mol的活性ZnO。
显然（NH4）2CO3过量。
n（ZnSO4）=n{（NH4）２CO3}=n（ZnO）=2mol
因此m（ZnO）=n（ZnO）·M（ZnO）
=2×=163g
（2）滴定分析中的定量计算
滴定分析中的定量计算要紧包括直接法和间接法配制标准溶液时的有关计算、滴定分析测定结果的计算。
【例1-3】欲配制c（HCl）=·L-1的盐酸溶液1000ml，应量取c（HCl）=12mol·L-1的浓盐酸多少ml？
解:
此题涉及有关溶液稀释的计算。
尽管稀释前后溶液的体积发生了转变，但所含溶质的物质的量维持不变。
因此：
若是稀释前浓度为c1，体积为V1（ml）；稀释后浓度为c2，体积为V２（ml），那么有：
c1V1=c2V２
12×V1=×1000
V1=≈17ml
【例1-4】选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定c（NaOH）=·L-1的氢氧化钠溶液的准确浓度。
今欲操纵耗去的NaOH溶液体积在25ml左右，应称取基准物多少g？
如改用草酸（H2C2O4·2H2O）作基准物，又应称取多少g？
解:
以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）为基准物时，其滴定反映式为:
（KHC8H4O4）（aq）+OH-（aq）=KC8H4O4-（aq）+H2O（l）
有n（NaOH）=n（KHC8H4O4）
c（NaOH）V（NaOH）=m（KHC8H4O4）/M（KHC8H4O4）
故m（KHC8H4O4）=c（NaOH）·V（NaOH）·M（KHC8H4O4）
=×25×10-3×
=≈１g
若改用H2C2O4·2H2O作基准物时，其滴定反映式为：
H2C2O4（aq）+2OH-=C2O42-（aq）+H２O（l）
有n（NaOH）=2n（H2C2O4·2H2O）
c（NaOH）V（NaOH）=2m（H2C2O4·2H2O）/M（H2C2O4·2H2O）
故m（H2C2O4·2H2O）=c（NaOH）V（NaOH）M（H2C2O4·2H2O）/2
=×25×10-3×/2
=≈0.3g
显然，若是选择H2C2O4·2H2O作为基准物，所需称样的量小多了，相对来讲，称样时产生的误差就会大些。
可见，在标定NaOH时，选用摩尔质量较大的邻苯二甲酸氢钾作基准物比选用H2C2O4·2H2O要好些，如此称样量大，能够减小称量的相对误差。
【例1-5】测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2648g试样，用c（HCl）=·L-1的盐酸标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCl标准溶液。
求纯碱中Na2CO3的质量分数。
解:
该题涉及的滴定反映是:
2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3
有n（Na2CO3）=n（HCl）/2
故ω（Na2CO3）=C（HCl）·V（HCl）·M（Na２CO3）/2m
=××10-3×/2×
=
误差
计量或测定是人类熟悉和改造客观世界的一种重要手腕，人们通过计量或测定取得客观世界的定量信息，取得有关事物某种特点的数字表征。
计量或测定中的误差是指测定结果与真实结果之间的差值。
在计量或测定中，误差是客观存在的。
在化学中，所用的数据、常数大多数来自于实验，通过计量或测定取得。
取得这些数据或常数时所采纳的计量装置本身有必然的计量或测量误差。
因此，在物质组成的测定中，即利用最靠得住的分析方式，利用最周密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能取得绝对准确的结果。
同一个人对同一样品进行多次测定，所得结果也不尽相同。
在化学的计算中还常会有许多近似处置，这种近似处置所求得的结果与精准计算所得的结果之间也存在必然的误差。
另外，化学计量的最终结果不仅表示了具体数值的大小，而且还表示了计量本身的精准程度。
因此，咱们有必要了解实验进程中，专门是物质组成的定量测定进程中误差产生的缘故及其显现的规律，学会采取相应方法减小误差，以使测定结果接近客观真实值。
1.2.1误差的分类
依照误差产生的缘故与性质，定量化学分析中的误差能够分为系统误差、随机误差及过失误差三类。
（1）系统误差系统误差（systematicerror）是指在必然的实验条件下，由于某个或某些常常性的因素按某些确信的规律起作用而形成的误差。
系统误差的大小、正负在同一实验中是固定的，会使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小、正负往往能够测定出来。
产生系统误差的要紧缘故是：
①方式误差这是由于测定方式本身不够完善而引入的误差。
例如，重量分析中由于沉淀溶解损失而产生的误差，在滴定分析中由于指示剂选择不够适当而造成的误差。
②仪器误差由于仪器本身不够精准或没有调整到最正确状态所造成的误差。
例如，由于天平两臂不相等，砝码、滴定管、容量瓶、移液管等未经校正而引入的误差。
③试剂误差由于试剂不纯或所用的去离子水不合规格，引入微量的待测组分或对测定有干扰的杂质而造成的误差。
④主观误差由于操作人员主观缘故造成的误差。
例如，对终点颜色的分辨不同，有人偏深，有人偏浅；用移液管取样进行平行滴按时，有人老是想使第二份滴定结果与前一份滴定结果相吻合，在判定终点或读取滴定读数时，就不自觉地同意这种“先入为主”的阻碍，从而产生主观误差。
这种误差在操作中不能完全幸免。
在实验条件改变时，系统误差会按某一确信的规律转变。
重复测定不能发觉和减小系统误差；只有改变实验条件，才能发觉它；找出其产生的缘故以后能够设法校正或排除。
因此系统误差又称为可测误差。
（2）偶然误差偶然误差亦称随机误差（randomerrror）。
偶然误差是由于在测定进程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的具有彼此抵偿性的误差。
偶然误差的大小及正负在同一实验中不是恒定的，并很难找到产生的确切缘故，因此偶然误差又称为不定误差。
产生偶然误差的缘故有许多。
例如，在测量进程中由于温度、湿度、气压和尘埃等的偶然波动都可能引发数据的波动。
又如在读取滴定管读数时，估量小数点后第二位的数值时，几回读数也并不一致。
这种误差在操作中难以觉察、难以操纵、无法校正，因此不能完全幸免。
从表面上看，偶然误差的显现似乎没有规律，可是，若是反复进行很多次的测定，就会发觉偶然误差的显现是符合一样的统计规律的：
①大小相等的正、负误差显现的概率相等；
②小误差显现的概率较大，大误差显现的概率较小，特大误差显现的概率更小。
这一规律能够用误差的标准正态散布曲线（standardnormaldistributioncurve）（图1-1）表示。
图中横轴代表偶然误差的大小，以整体标准差σ为单位（关于σ的具体意义参见节），纵轴代表偶然误差发生的几率。
（3）过失误差在测定进程中，由于操作者粗心大意或不按操作规程办事而造成的测定进程中溶液的溅失、加错试剂、看错刻度、记录错误，和仪器测量参数设置错误等不该有的失误，都属于过失误差（grosserror）。
过失误差会对计量或测定结果带来严峻阻碍，必需注意幸免。
若是证明操作中有过失，那么所得结果应予删除。
为此，在实验中必需严格遵守操作规程，一丝不苟，耐心细致，养成良好的实验适应。
应该指出，系统误差与偶然误差的划分也不是绝对的，有时很难区别某种误差是系统误差仍是偶然误差。
例如，判定滴定终点的早晚、观看颜色的深浅，就总有必然的偶然性。
另外，关于不同的操作方式，误差的性质也会有所不同。
例如关于具有分刻度的吸量管，不同的吸量管误差可能是不相同的。
若是用几支吸量管吸取相同体积的同一溶液，所产生的误差属于偶然误差；若是只用一支吸量管，几回吸取相同体积的同一溶液，所造成的误差应属于系统误差;若是每次利用不同的刻度区吸取溶液，由于不同刻度区的误差大小可能不同，有正有负，这时产生的误差就会转化为偶然误差。
1.2.2误差的减免
系统误差能够采纳一些校正的方法或制定标准规程的方法加以校正，使之减免或排除。
例如，在测定物质组成时，选用公认的标准方式与所采纳的方式进行比较，能够找出校正数据，排除方式误差；
在实验前对利用的砝码、容量器皿或其他仪器进行校正，能够排除仪器误差；
进行空白实验，即在不加试样的情形下，依照试样测定步骤和分析条件进行分析实验，所得的结果称为空白值，从试样的测定结果中扣除此空白值，就可排除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差；
进行对如实验，即用已知含量的标准试样按所选用的测定方式，用一样的试剂，在一样的条件下进行测定，找出更正数据或直接在实验中纠正可能引发的误差。
对如实验是检查测定进程中有无系统误差的最有效的方式。
随着测定次数的增加，偶然误差的平均值将会趋于零。
因此，依照偶然误差的这一规律，能够采取适当增加测定次数，取其平均值的方法减小偶然误差。
1.2.3误差的表示方式
（1）误差与准确度
误差能够用来衡量测定结果准确度的高低。
准确度（accuracy）是指在必然条件下，多次测定的平均值与真实值的接近程度。
误差愈小，说明测定的准确度愈高。
误差能够用绝对误差（absoluteerror）和相对误差（relativeerror）来表示：
绝对误差E=
-xT（1-8）
相对误差RE=E/xT（1-9）
式中
为多次测定的算术平均值，
，xT为真实值。
为了幸免与物质的质量分数相混淆，相对误差一样经常使用千分率（‰）表示。
若是测定平均值大于真实值，绝对误差为正值，说明测定结果偏高；若是测定平均值小于真实值，绝对误差为负值，表明测定结果偏低。
由于相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，因此它更有实际意义。
例如，利用分析天平称量两物体的质量各为1.5268g和0.1526g，假定二者的真实值别离为1.5267g和0.1525g，那么二者称量的绝对误不同离为：
E１=-=+0.0001g
E２=-=+0.0001g
显然，两物称量的绝对误差是相同的。
可是，两物称量的相对误不同离为：
RE１=+0.0001g/=+‰
RE２=+0.0001g/=+‰
可见，两物体称量的绝对误差相同，但由于两物体的质量不同，其称量的相对误差就不同。
物体的质量越大，称量的相对误差就越小，误差对测定结果的准确度的阻碍就越小。
需要指出，真实值是客观存在的，但又是难以取得的。
那个地址所说的真实值是指人们设法采纳各类靠得住的分析方式，由不同的具有丰硕体会的分析人员、在不同的实验室进行反复多次的平行测定，再通过数理统计的方式处置而取得的相对意义上的真值。
例如，被国际会议和国际标准化组织在国际上公认的一些量值，像原子量，和国家标准样品的标准值等等，都能够以为是真值。
（２）误差与周密度
在不明白真实值的场合，能够用误差的大小来衡量测定结果的好坏。
误差（deviation）又称为表观误差，是指各次测定值与测定的算术平均值之差。
误差能够用来衡量测定结果周密度的高低。
周密度（precision）是指在同一条件下，对同一样品进行多次重复测按时各测定值彼此接近的程度。
误差愈小，说明测定的周密度愈高。
误差一样能够用绝对误差和相对误差来表示。
一组平行测定值中，单
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