102 单环芳烃.docx
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102单环芳烃
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§10–2单环芳烃102
一、苯分子的结构
第十章环烃和杂环化合物
苯分子的组成为C6H6,实验事实证明苯分子内六个碳原子构成平面正六边形,碳碳键键长都是0.140nm,它比正常的碳碳单键键长0.154nm要短,而比正常碳碳双键键长0.133nm要长,苯分子中的键角都是120°如图所示:
HH
120
o
H
120
o
0.140nm
HH
H
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
杂化轨道理论认为,苯分子内六个碳原子均以sp2杂化的方式与其相邻的碳原子或氢原子成键。
每个碳原子上各有一个未参与杂化的p轨道,它们的对称轴相互平行,并且都垂直于碳原子和氢原子所在的平面,彼此之间以“肩并肩”的方式侧面重叠形成一个离域闭合的π66大π键。
π键电子对称地分布在碳原子所在平面的上方和下方,分子内原子之间相互影响,使大π键电子高度离域,电子云密度分布完全平均化,苯分子能量降低,苯环相当稳定。
如图所示:
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§10–2单环芳烃102
HHHHHH
第十章环烃和杂环化合物
苯分子中的共轭π键、π电子示意图目前尚未有确切体现苯分子结构特征的结构式。
常用或来表示。
二、单环芳烃的命名只含有一个苯环的芳烃称单环芳烃。
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
当苯环上的取代基为烷基时,以苯环作为母体,烷基为取代基,称作某烷基苯。
“基”字可省略。
当苯环上连有两个或两个以上取代基时,可用阿拉伯数字表示它们之间的相对位置。
苯环上只连接两个取代基时,也可以用“邻”,“间”,“对”,或o-,m-,p-表示它们的相对位置。
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
如:
甲苯
CH3
甲苯
1,2-二甲苯邻二甲苯O-二甲苯
1,3--二甲苯间二甲苯m-二甲苯
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§10–2单环芳烃102
CH3
第十章环烃和杂环化合物
CH3
CH3CH3CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯
1,2,3-三甲苯连三甲苯
1,2,4-三甲苯偏三甲苯
1,3,5-三甲苯均三甲苯
当苯环上的取代基为不饱和烃基或取代基比较复杂,一般是以侧链为母体,苯环作为取代基来命名。
但有时亦以苯环作为母体来命名。
如:
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§10–2单环芳烃102
H3CHCCH3
2-甲基-3-苯基戊烷
第十章环烃和杂环化合物
CHCH2
HC
H2C
CH3
CCH2H
CCH
CH
苯乙烯
苯乙炔
CH2
对二乙烯基苯
芳烃分子中去掉一个或几个氢原子后所剩下的基团叫芳基,通常用Ar-表示。
苯分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5-为苯基,也可用Ph-表示。
甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5CH2称为苯甲基或苄基。
练一练知识拓展
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§10–2单环芳烃102
三、单环芳烃的化学性质1.取代反应
(1)卤代反应
第十章环烃和杂环化合物
在铁粉或三卤化铁催化剂作用下,
芳香烃和卤素发生反应,苯环上的氢原子被卤素取代,生成卤代苯。
如:
+
Cl2
FeCl355~60℃
Cl
+HCl
+
FeBr3
Br
Br2
+HBr
55~60℃
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§10–2单环芳烃102
邻位和对位二卤代苯。
第十章环烃和杂环化合物
温度升高,一卤苯可以继续卤代,主要产物是
Br
BrBr
Br2
+
Br2
FeBr390℃
+
Br
烷基苯比苯更容易进行卤代反应,主要生成邻位和对位产物。
CH3
Fe粉或FeCl3
CH3
CH3Cl
+
Cl2
+
Cl
知识窗
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§10–2单环芳烃102
(2)硝化反应硝化反应。
第十章环烃和杂环化合物
芳环上的氢原子被硝基取代的反应称
常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合物,俗称混酸。
如:
+HNO3
H2SO4
50~60℃50~60℃NO2
+
H2O
硝基苯不容易继续硝化,要在更高的温度和用发烟HNO3和浓H2SO4的混合物作硝化剂,才能生成间二硝基苯。
NO2
NO2
HNO3(发烟),浓H2SO4100℃
NO2
+
H2O
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
烷基苯比苯容易硝化,硝化的主要产物是邻硝基甲苯、对硝基甲苯。
CH3CH3NO2
CH3
HNO3,H2SO430℃
+
NO2
+H2O
(3)磺化反应
苯以及同系物在加热的条件下与浓
H2SO4发生反应,苯环上的氢原子被磺酸基-SO3H取代生成苯磺酸的反应称磺化反应。
+
70~80℃
SO3H
H2SO4
+
H2O
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
若用发烟硫酸(H2SO4·nSO3),苯在室温即可反应。
苯磺酸比苯难于磺化,须采用发烟硫酸并在较高温度下进行,主要生成间苯二磺酸。
SO3H
H2SO4-SO3200~230℃
SO3H
SO3H
烷基苯比苯易于磺化,主要得到邻对位产物。
如:
CH3
H2SO4O℃
CH3SO3H+
CH3+SO3H53%
CH3
SO3H4%
性质应用
43%
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
(4)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应在无水三氯化铝等路易斯酸的催化作用下,芳烃分子中芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应叫做傅-克反应,分为烷基化和酰基化。
烷基化反应是在上述催化剂的作用下,苯与卤烷、烯烃或醇等烷基化试剂作用,芳环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。
如:
+CH3Cl
无水AlCl3
CH3
+HCl
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
如引入的烷基含有三个或三个以上碳原子时,常常发生重排,生成重排产物。
如:
+CH3CH
CH2
无水AlCl3痕量HCl
CHCH3
CH3
+CH3CH2CH2Cl
无水AlCl3
CH(CH3)270%
+
30%
CH2CH2CH3
烷基化反应时,常常伴随多烷基化反应发生。
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§10–2单环芳烃102
应用示例:
应用示例:
第十章环烃和杂环化合物
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂即洗衣粉中的主要成分。
制备如下:
C12H25Cl
+
无水AlCl3
C12H25
发烟H2SO440~50℃
C12H25
NaOH
C12H25
SO3Na
SO3H
酰基化反应是在无水三氯化铝作用下,苯与酰卤或酸酐作用,苯环上的氢原子被酰基取代生成芳酮。
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§10–2单环芳烃102
O
无水AlCl3
第十章环烃和杂环化合物
O
+
CH3
C
Cl
C
CH4
+
HCl
O
O
OOCCH3
+CH4
C
无水AlCl3
C
CH4
+
CH3COOH
酰基化反应既不发生异构化,也不生成多元取代物。
当苯环上连有强的吸电子基:
等基团时,一般不发生傅-克反应。
应用:
硝基苯常作傅-克反应的溶剂。
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
2.加成反应加成反应苯环非常稳定,加成反应比较困难,但在一定的条件下,可以发生加成反应。
如:
+3H2
Ni180~250℃
在催化剂的存在下,苯环加氢生成环己烷,这是工业生产环己烷的方法。
3.氧化反应苯环稳定,不易被氧化,强烈氧化,苯环亦被氧化:
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§10–2单环芳烃102
+O2(空气)
V2O5400~500℃
第十章环烃和杂环化合物
OOO
+CO2
+
H2O
4.侧链上的反应
(1)氧化反应在酸性KMnO4等氧化剂的作用下,侧链含有α-H时,不论侧链长短,均被氧化成羧基。
如:
CH3CH2CH3CH(CH3)2
KMnO4H+
COOH
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(2)卤代反应
第十章环烃和杂环化合物
芳烃苯环侧链上连有α-H时,在光照的作用下与卤素发生反应,α-H原子被卤素取代。
CH3
Cl2
CH2Cl
hν或光照
Cl2hν
Cl2hν
CHCl2
CCl3
CH2CH3
hν
+Cl2
CHCH3Cl
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
四、苯环上亲电取代反应的定位规律及应用1.一元取代苯的定位规律实例分析:
硝基苯、甲苯分别进行硝化,反应条件及产物如下:
NO2
NO2
NO2+NO2
NO2+H2ONO2
93.3%
HNO3(发烟),浓H2SO4100℃
6.4%
NO2+
0.3%
CH3
HNO3,H2SO430℃
CH3NO2
CH3
CH3
+
NO2
+
+
NO24%
H2O
58%
38%
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第十章环烃和杂环化合物
定位基:
一元取代苯进行取代反应时,原有取代基对新取代基的进入有定位效应,原有的取代基称为定位基。
常见的取代基按其定位效应分为两类:
(1)邻、对位定位基(第一类定位基)使新引入的
取代基主要进入其邻位和对位,邻位和对位取代物之和大于60%。
邻、对位定位基的特点:
与苯环直接相连的原子具有孤对电子(烷基例外);除卤素原子、氯甲基等以外,第一类定位基一般都使苯环活化。
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第十章环烃和杂环化合物
(2)间位定位基(第二类定位基):
使新进入的取代基主要进入它的间位,间位产物大于40%。
间位定位基的特点是:
一般与苯环直接相连的原子以重键与其它原子结合,或者带正电荷,-CCl3除外;这类定位基均使苯环钝化,即当苯环上连有这类取代基时,难以发生取代反应。
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第十章环烃和杂环化合物
常见定位基的分类及活性顺序见下表
邻对位定位基
间位定位基
强烈活化—O-,—NR2,—NHR,—NH2,—OH中等活化—OR,—NHCOR弱活化-CH3,-R,—OCOR较弱钝化—F,—Cl,—Br,—I,—CH2Cl
强烈钝化—N+H3,—N+R3,—NO2,—CF3,—CCl3中等钝化—CN,—SO3H,—CHO,—COR,—COOH—CONH2
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
2.二元取代苯的定位规律2.二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基,再引入第三个取代基时,有以下两种情况:
(1).原来的取代基为同类的,第三个取代基进入的位置由定位能力强的决定。
如:
CH3
COOH
NH2
OCH3
NO2
OCH3
定位基强弱:
—OCH3>—CH3—NO2>—COOH—NH2>—OCH3
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第十章环烃和杂环化合物
(2).原来的两个取代基为不同类的,取决于邻对位定位基。
(2).原来的两个取代基为不同类的,取决于邻对位定位基。
原来的两个取代基为不同类的如:
Br
13%
COOH
CH3
ClCOOH
NHCOCH3
少量(位阻)
NO2
87%
NO2
练一练3.定位规律的应用在生产实践和科学实验中,应用定位规律可以预测反应的主要产物,得到较高产率和容易分离的有机化合物。
应用
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第十章环烃和杂环化合物
(本节完)本节完)
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
由苯合成间硝基溴苯,利用定位规律分析得出由苯先硝化再溴代,否则得到的为邻硝基溴苯和对硝基溴苯,过程示意为:
NO2
NO2
HNO3,H2SO4
Br2Fe粉
Br
Br
HNO3H2SO4
Br
BrNO2
Br2Fe粉
+
NO2
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第十章环烃和杂环化合物
由甲苯合成间硝基苯甲酸。
根据定位规律得出合成路线为由甲苯先氧化再硝化;否则得到邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸。
分析过程示意如下:
KMnO4/H+
COOHHNO3,H2SO4
COOHNO2
CH3
CH3
HNO3,H2SO4
CH3NO2
+
NO2
KMnO4/H+
COOHNO2
COOH
+
NO2
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
标记出下列化合物进行一元硝化时硝基进入苯环的位置:
CN
CHO
OCH3
NH2
CH3
OH
NO2
NO2
Cl
SO3H
OCH3
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
改善有机物的水溶性。
苯不溶于水而苯磺酸易溶于水。
如染料及多数助剂分子极性小甚至无极性,在这些分子中引入极性基团,可改善其水溶性,有利于改善应用这些化合物的工艺环境及及其它的工艺目的。
改变有机物的酸碱性。
在某些分子中引入-SO3H基团,-SO3H有较强的酸性。
练一练:
由甲苯制取邻氯甲苯时,若用甲苯直接氯代,得到难以分离的邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物。
若甲苯先磺化再氯化,产物经水解即可得到高产率的邻氯甲苯。
试写出反应方程式。
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幻
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
以苯的溴代为例说明芳环上亲电取代反应的历程.该反应分两步进行。
以苯的溴代为例说明芳环上亲电取代反应的历程.该反应分两步进行。
第一步,生成带正电荷的-络合物。
第一步,生成带正电荷的σ-络合物。
FeBr3
+Br
Br
FeBr4-
+Br+
H
Br
慢
Br++
快
Br+
+
σ
Br
H
络合物
第二步.络合物脱去一个氢离子恢复成稳定的苯环结构。
络合物脱去一个氢离子,第二步.σ-络合物脱去一个氢离子,恢复成稳定的苯环结构。
Br
+
H++FeBr4-
快
+
HBr
H+
+FeBr3
苯环上的其它取代反应的机理和卤代反应相似,苯环上的其它取代反应的机理和卤代反应相似,不一样的是亲电试剂不同而已。
试剂不同而已。
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§10–2单环芳烃102
第十章环烃和杂环化合物
苯的卤代、硝化衍生物的命名同苯的烃基衍生物,将取代基的名称放在“苯”字之前;取代基的位置用阿拉伯数字表示,或用邻、间、对等汉字表示。
当苯环上有如下次序基团时:
-COOH,-SO3H,-CHO,=C=O,CN,-OH,-NH2,次序优先者与苯一起构成母体,其它基团视为取代基。
如:
p-HO3S-C6H4-NO2名称为:
4-硝基苯磺酸.
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§10–2单环芳烃102
写出下列化合物结构式
第十章环烃和杂环化合物
(1)乙烯基环戊烷乙烯基环戊烷
(2)环丙基环己烷(3)对硝基氯苯(4)2,4-二甲基苯乙炔,二甲基苯乙炔(5)2-氯苯乙烯)氯苯乙烯(6)1,2,3-三甲基苯,,三甲基苯
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