甲醇合成基础知识总结2.docx
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甲醇合成基础知识总结2
甲醇合成的根基知识
一、合成甲醇的化学反应:
〔1〕主反应:
CO+2H2=CH3
CO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol
〔2〕副反应:
CO+4H2=CH3OCH3+H2kJ/molCO+3H2=CH4+H2kJ/mol
4CO+8H2=C4H9OH+3H2kJ/mol
CO+H2=CO+H2O-kJ/mol
nCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+QkJ/mol
二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算:
一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应,在25℃时,反应热为kJ/mol。
反应热QT〔kJ/mol〕与温度的关系式为:
QT=--×10-3T2-×10-3T3
式中T为绝对温度〔K〕
不一样温度下甲醇合成反应热见下表
反应温度〔℃〕
反应热〔kJ/mol〕
反应温度〔℃〕
反应热〔kJ/mol〕
100
300
200
350
250
三、合成甲醇的均衡常数:
一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应,压力对反应起侧重要作用,用气体分压表示的均衡常数可用下边公式表示:
2
kp=pCH3OH/pCO·pH2
式中kp——甲醇的均衡常数
pCH3OH、pCO、pH2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的均衡分压。
反应温度也是影响均衡的一个重要要素,下边公式用温度来表示合成甲醇的均衡常
数:
lgKa=3921/T-lgT-×10-7T2
式中Ka——用温度表示的均衡常数;
T——反应温度,K。
用公式计算的反应均衡常数见下表
反应温度〔℃〕
均衡常数〔Ka〕
反应温度〔℃〕
均衡常数〔Ka〕
0
300
-4
×10
100
400
×10-5
200
×10-2
由表可知,均衡常数跟着温度的上涨而很快减小。
四、温度对甲醇合成反应的影响:
甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。
从化学均衡考虑,跟着温度的提升,甲醇平
衡常数数值将为降低。
但从反应速度的看法来看,提升反应温度,反应速度加速。
因此,
存在一个最正确温度范围。
对不一样的催化剂,使用温度范围是不一样的。
C307型合成甲醇
催化剂的操作温度:
190~300℃,而最正确温度:
210~260℃。
实质生产中,为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应,应在保证甲醇产量的前提下,依据催化剂的性能,尽可能在较低温度下操作,〔在催化剂使用早期,反应温度宜保持较低的数值,跟着使用时间增添,逐渐提升反应温度〕。
此外,甲醇合成反应温度越高,那么副反应增加,生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增加,给后期
粗甲醇的精馏加工带来困难。
五、压力对甲醇合成反应的影响:
甲醇的合成反应是一个体积缩短的反应,增添压力,反应向生成甲醇的方向挪动;从动力学考虑,增添压力,提升了反应物分压,加速了反应的进行;此外,提升压力也对克制副反应,提升甲醇质量有利。
所以,提升压力对反应是有利的。
可是,压力也不
宜过高,否那么,不单增添动力耗费,并且对设施和资料的要求也相应提升,投资花费增
大.
C307型合成甲醇催化剂的操作压力:
3~15MPa。
六、空速对甲醇合成反应的影响:
气体与催化剂接触时间的长短,往常以空速来表示,即单位时间内,每单位体积催化剂所经过的气体量。
其单位是m3(标)/(m3催化剂·h),简写为h-1。
空速是调理甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。
在甲醇生产中,气体一次经过合
成塔仅能获得3%~6%的甲醇,新鲜气的甲醇合成率不高,所以,新鲜气一定循环使用。
在必定条件下,空速增添,气体与催化剂接触时间减少,出塔气体中甲醇含量降低。
但
因为空速的增添,单位时间内经过催化剂的气体量增添,所以甲醇实质产量是增添的。
当空速增大到必定范围时,甲醇产量的增添就不显然了。
同时因为空速的增添,耗费的
能量也随之加大,气体带走的热量也增添。
当气体带走的热量大于反应热时,床层温度
会难于保持。
甲醇合成的空速遇到系统压力、肚量、气体构成和催化剂性能等诸多要素影响。
C307
型合成甲醇催化剂的操作空速:
4000~20000h-1。
七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响:
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成,反应式以下:
CO+2H2≒CH3OH
CO2+3H2≒CH3OH+H2O
从反应式能够看出,氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为
2,与二氧化碳合成甲
醇的物质的量比为
3,当一氧化碳与二氧化碳都有时,对原料气中碳氢比〔
f或M值〕
有以下两种表达方式:
f=〔H2-CO2〕/〔CO+CO2〕
或M=H2
/
〔
2〕
CO
不一样原料采纳不一样工艺所制得的原料气构成常常偏离上述f值或M值。
生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些,按化学计量比值,f值或M值约为2,实质控制得略高于2,即往常保持略高的氢含量。
过度的氢对减少羰基铁的生成与高级
醇的生成及延伸催化剂寿命起着有利的作用。
八、惰性气体含量对甲醇合成反应的影响:
甲醇系统的惰性气体是指氮、甲烷、氩气及其余不凝性的有机化合物。
系统中惰性气含量高,相应地降低了CO、CO2、H2的有效分压,对合成甲醇反应不利,动力耗费也增添。
惰性气体根源于原料气及合成甲醇过程的副反应。
关于甲醇生产厂家,循环气中惰性气含量会不停积累,需要常常排放一局部气体来保持惰性气的必定含量。
一般控制原那么:
在催化剂使用早期活性较好,或许是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时,可将循环气中惰性气含量控制在20%~25%;反之,控制在15%~20%左右。
控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。
排放肚量的计算公式以下:
V放空≈〔V新鲜×I新鲜〕÷I放空
3
式中V放空——放空气体的体积,m(标)/h;
3
V新鲜——新鲜气体的体积,m(标)/h;
I新鲜——放空气体中惰性气含量,%;
I放空——新鲜气体中惰性气含量,%;卑不亢九、二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响:
二氧化碳也能参加合成甲醇的反应,关于铜系催化剂,二氧化碳的作用比较复杂,既有动力学方面的作用,还可能拥有化学助剂的作用,概括起来,其有利的方面为:
①含有必定量的CO2可促进甲醇产率的提升;②提升催化剂的选择性,可降低醚类等副反应的发生;
③可更有利于调理温度,防备超温,延伸催化剂的寿命;
④防备催化剂积炭。
其不利方面为:
①与CO合成甲醇对比,每生成1kg甲醇多耗费3的H2;
②使粗醇中水含量增添,甲醇浓度降低。
总之,在选择操作条件时,应衡量CO2的利害。
往常,在使用早期,催化剂活性较好时,应适合提升原料气中CO2的浓度,使合成甲醇的反应不致过分强烈,以利于床层温度的控制;在使用后期,可应适合降低原料气中CO2的浓度,促进合成甲醇反应的进行,控制与稳固床层温度。
在采纳铜基催化剂是,原料气中CO2的含量往常在6%〔体积〕左右,最大同意CO2含量为12%~15%。
一般早期控制在4~6%,中后期控制在2~4%。
十、入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响:
入塔甲醇含量越低,越有利于甲醇合成反应的进行,也可减少高级醇等副产物的生成。
为此,应尽可能降低水冷却器温度,努力提升甲醇分离器效率,使循环气和入甲醇塔的气体中甲醇含量降到最低限。
采纳低压合成甲醇时,要求冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右。
一般控制水冷却器后的气体温度在20~40℃。
十一、水碳比对甲醇合成反应的影响:
从化学均衡的角度考虑,提升水碳比有利于甲烷转变,并且对克制积炭也是有利的。
但水炭比提升,会惹起水蒸气耗能增添,炉管热负荷加大,炉管内气流阻力增添。
所以,在知足工艺要求的前提下,要尽可能降低水碳比。
实质生产中以天然气为原料制甲醇时,水碳比约为。
十二、氨进入甲醇合成系统的危害:
氨进入甲醇合成塔,将会影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇的质量。
相关试验说明,当
原料气中含氨〔50~100〕×10
-6
时,其活性较无氨时〔假定不大于
-6
1×10〕将降落
10%~20%。
另据相关技术资料报导,即便当甲醇合成气含有
-
6的微量氨存在时,
20×10
在甲醇合成的条件下,化学反应过程中就陪伴有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成,其化学反应式以下:
CH3OH+NH3→NH2CH3+H2kJ/mol
CH3OH+NH3→NH〔CH3〕2+2H2
CH3OH+NH3→NH〔CH3〕3+3H2
因为上述混胺反应结果,生产出的粗醇夹带有鱼腥味;另一方面,混胺类增加,碱值高,氨化值低,有利于杂醇副反应生成,增添了粗醇精馏过程的难度,既影响精甲醇产质量量,又增添各项物料的耗费。
十三、白腊类烷烃的生成与危害:
甲醇生产过程中白腊类烷烃的生成原由是:
①合成反应温度过高,副反应加速,烷烃生成量增添;
②新鲜气中CO过高,合成空速大,负气体在催化剂上接触时间很短。
抵达必定程度,烷烃生成量就有显然增添;
③开泊车办理不妥,催化剂在210℃以下与原料气接触时,将使白腊类烷烃的生成明显增添;
④生产中少许有机酸对设施的腐化,从而生成羰基铁积累在铜催化剂表面上,致使其
活性降落,促进烷烃的生成,出现显然结蜡现象;
⑤催化剂制造、贮运、充装过程,使铁、钴、镍等混入催化剂中,生产过程可使
发生解离吸附而促进烷烃的生成;
⑥当催化剂中含有SiO2或其余酸性氧化物时,那么会促进白腊的生成;
⑦原料气中存在水蒸汽时,在含有铁的催化剂上与一氧化碳可发生以下反应:
CO+H2O→〔-CH2-〕+CO2
CO
⑧入塔气中假定乙烯含量较高或混入压缩机的润滑油等,那么会有白腊生成。
白腊类烷烃的主要危害是:
将造成甲醇合成系统水冷却器、甲醇分离器等设施及管
线拥塞,系统压差变大,严重时将被迫停产清蜡。
此外,C16以上烷烃在常温下不溶于
甲醇和水,会在液体中析出结晶或使溶液变污浊,使甲醇质量降落,造成精甲醇耗费增
大、收率降落。
十四、甲醇合成催化剂对原料气净化的要求怎样?
为了延伸甲醇合成催化剂的使用寿命,提升粗甲醇的质量,一定对原料气进行净化办理,净化的任务是去除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等等,此中特别重要的是去除硫化物。
原料气中的硫化物能使催化剂中毒,使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化
铜使催化剂丧失活性。
铜基催化剂对硫的要求很高,原料气中的硫含量应小于3;原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大,油在高温下分解形成碳和高碳胶
质体,堆积于催化剂表面,拥塞催化剂内孔隙,减少表面活性,使催化剂活性降低,而
且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒。
沁园春·雪
北国风光,千里冰封,万里雪飘。
望长城内外,惟余莽莽;大河上下,顿失滔滔。
山舞银蛇,原驰蜡象,欲与天公试比高。
须晴天,看红装素裹,格外妖娆。
江山这样多娇,引无数英豪竞折腰。
惜秦皇汉武,略输文采;唐宗宋祖,稍逊风骚。
一代天骄,成吉思汗,只识弯弓射大雕。
俱往矣,数风流人物,还看今朝。
克
沁园春·雪
北国风光,千里冰封,万里雪飘。
望长城内外,惟余莽莽;大河上下,顿失滔滔。
山舞银蛇,原驰蜡象,欲与天公试比高。
须晴天,看红装素裹,格外妖娆。
江山这样多娇,引无数英豪竞折腰。
惜秦皇汉武,略输文采;唐宗宋祖,稍逊风骚。
一代天骄,成吉思汗,只识弯弓射大雕。
俱往矣,数风流人物,还看今朝。
克
出师表
两汉:
诸葛亮
先帝创业未半而中道崩殂,今日下三分,益州疲弊,此诚紧急生死之秋也。
然侍卫之臣不懈于
内,忠志之士忘身于外者,盖追先帝之殊遇,欲报之于陛下也。
诚宜开张圣听,以光先帝遗德,恢
弘志士之气,不宜自轻自贱,引喻失义,以塞忠谏之路也。
宫中府中,俱为一体;陟罚臧否,不宜异同。
假定有作奸不法及为忠善者,宜付有司论其刑赏,以昭陛下平明之理;不宜偏私,使内外异法也。
侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等,此皆良实,志虑忠纯,是以先帝简拔以遗陛下:
愚认为宫中之事,事无大小,悉以咨之,而后实行,必能裨补阙漏,有所广益。
将军向宠,性行淑均,晓畅军事,试用于往日,先帝称之曰“能〞,是以众议举宠为督:
愚认为营中之事,悉以咨之,必能使行阵友善,好坏得所。
亲贤臣,远小人,此先汉所以兴旺也;亲小人,远贤臣,今后汉所以倾颓也。
先帝在时,每与臣论此事,何尝不惋惜怨恨于桓、灵也。
侍中、尚书、长史、从军,此悉贞良死节之臣,愿陛下亲
之、信之,那么汉室之隆,可计日而待也。
臣本布衣,躬耕于南阳,苟全性命于乱世,不求闻达于诸侯。
先帝不以臣拙劣,猥自枉屈,三顾臣于草庐之中,咨臣以当世之事,由是感谢,遂许先帝以驱驰。
后值颠覆,受任于败军之际,授命于危难之间,尔来二十有一年矣。
先帝知臣慎重,故临崩寄臣以大事也。
授命以来,夙夜忧叹,恐交托不效,以伤先帝之明;故五月渡泸,深入不毛。
今南方已定,兵甲已足,当奖率全军,北定中原,庶竭驽钝,攘除奸凶,兴复汉室,还于旧都。
此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。
至于商酌损益,进效忠言,那么攸之、祎、允之任也。
愿陛下托臣以讨贼兴复之效,不效,那么治臣之罪,以告先帝之灵。
假定无兴德之言,那么责攸之、祎、允等之慢,以彰其咎;陛下亦宜自谋,以咨诹善道,察纳雅言,深追先帝遗诏。
臣不胜受恩感谢。
今当远离,临表涕泣,不知所言。