甲醇合成基础知识总结2.docx
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甲醇合成基础知识总结2
甲醇合成的根基知识
一、合成甲醇的化学反应：
〔1〕主反应：
CO+2H2=CH3
CO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol
〔2〕副反应：
CO+4H2=CH3OCH3+H2kJ/molCO+3H2=CH4+H2kJ/mol
4CO+8H2=C4H9OH+3H2kJ/mol
CO+H2=CO+H2O－kJ/mol
nCO+2nH2=〔CH2〕n+nH2O+QkJ/mol
二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：
一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为kJ/mol。
反应热QT〔kJ/mol〕与温度的关系式为：
QT=－－×10－3T2－×10－3T3
式中T为绝对温度〔K〕
不一样温度下甲醇合成反应热见下表
反应温度〔℃〕
反应热〔kJ/mol〕
反应温度〔℃〕
反应热〔kJ/mol〕
100
300
200
350
250
三、合成甲醇的均衡常数：
一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起侧重要作用，用气体分压表示的均衡常数可用下边公式表示：
2
kp=pCH3OH/pCO·pH2
式中kp——甲醇的均衡常数
pCH3OH、pCO、pH2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的均衡分压。
反应温度也是影响均衡的一个重要要素，下边公式用温度来表示合成甲醇的均衡常
数：
lgKa=3921/T－lgT－×10－7T2
式中Ka——用温度表示的均衡常数；
T——反应温度，K。
用公式计算的反应均衡常数见下表
反应温度〔℃〕
均衡常数〔Ka〕
反应温度〔℃〕
均衡常数〔Ka〕
0
300
－4
×10
100
400
×10－5
200
×10－2
由表可知，均衡常数跟着温度的上涨而很快减小。
四、温度对甲醇合成反应的影响：
甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。
从化学均衡考虑，跟着温度的提升，甲醇平
衡常数数值将为降低。
但从反应速度的看法来看，提升反应温度，反应速度加速。
因此，
存在一个最正确温度范围。
对不一样的催化剂，使用温度范围是不一样的。
C307型合成甲醇
催化剂的操作温度：
190～300℃，而最正确温度：
210～260℃。
实质生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在保证甲醇产量的前提下，依据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，〔在催化剂使用早期，反应温度宜保持较低的数值，跟着使用时间增添，逐渐提升反应温度〕。
此外，甲醇合成反应温度越高，那么副反应增加，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增加，给后期
粗甲醇的精馏加工带来困难。
五、压力对甲醇合成反应的影响：
甲醇的合成反应是一个体积缩短的反应，增添压力，反应向生成甲醇的方向挪动；从动力学考虑，增添压力，提升了反应物分压，加速了反应的进行；此外，提升压力也对克制副反应，提升甲醇质量有利。
所以，提升压力对反应是有利的。
可是，压力也不
宜过高，否那么，不单增添动力耗费，并且对设施和资料的要求也相应提升,投资花费增
大.
C307型合成甲醇催化剂的操作压力：
3～15MPa。
六、空速对甲醇合成反应的影响：
气体与催化剂接触时间的长短，往常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所经过的气体量。
其单位是m3（标）/（m3催化剂·h），简写为h-1。
空速是调理甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。
在甲醇生产中，气体一次经过合
成塔仅能获得3%~6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，所以，新鲜气一定循环使用。
在必定条件下，空速增添，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。
但
因为空速的增添，单位时间内经过催化剂的气体量增添，所以甲醇实质产量是增添的。
当空速增大到必定范围时，甲醇产量的增添就不显然了。
同时因为空速的增添，耗费的
能量也随之加大，气体带走的热量也增添。
当气体带走的热量大于反应热时，床层温度
会难于保持。
甲醇合成的空速遇到系统压力、肚量、气体构成和催化剂性能等诸多要素影响。
C307
型合成甲醇催化剂的操作空速：
4000～20000h-1。
七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响：
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式以下：
CO+2H2≒CH3OH
CO2+3H2≒CH3OH+H2O
从反应式能够看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为
2，与二氧化碳合成甲
醇的物质的量比为
3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比〔
f或M值〕
有以下两种表达方式：
f=〔H2－CO2〕/〔CO+CO2〕
或M=H2
/
〔
2〕
CO
不一样原料采纳不一样工艺所制得的原料气构成常常偏离上述f值或M值。
生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值约为2，实质控制得略高于2，即往常保持略高的氢含量。
过度的氢对减少羰基铁的生成与高级
醇的生成及延伸催化剂寿命起着有利的作用。
八、惰性气体含量对甲醇合成反应的影响：
甲醇系统的惰性气体是指氮、甲烷、氩气及其余不凝性的有机化合物。
系统中惰性气含量高，相应地降低了CO、CO2、H2的有效分压，对合成甲醇反应不利，动力耗费也增添。
惰性气体根源于原料气及合成甲醇过程的副反应。
关于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量会不停积累，需要常常排放一局部气体来保持惰性气的必定含量。
一般控制原那么：
在催化剂使用早期活性较好，或许是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在20%~25%；反之，控制在15%~20%左右。
控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。
排放肚量的计算公式以下：
V放空≈〔V新鲜×I新鲜〕÷I放空
3
式中V放空——放空气体的体积，m（标）/h；
3
V新鲜——新鲜气体的体积，m（标）/h；
I新鲜——放空气体中惰性气含量，%；
I放空——新鲜气体中惰性气含量，%；卑不亢九、二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响：
二氧化碳也能参加合成甲醇的反应，关于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能拥有化学助剂的作用，概括起来，其有利的方面为：
①含有必定量的CO2可促进甲醇产率的提升；②提升催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生；
③可更有利于调理温度，防备超温，延伸催化剂的寿命；
④防备催化剂积炭。
其不利方面为：
①与CO合成甲醇对比，每生成1kg甲醇多耗费3的H2；
②使粗醇中水含量增添，甲醇浓度降低。
总之，在选择操作条件时，应衡量CO2的利害。
往常，在使用早期，催化剂活性较好时，应适合提升原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分强烈，以利于床层温度的控制；在使用后期，可应适合降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳固床层温度。
在采纳铜基催化剂是，原料气中CO2的含量往常在6%〔体积〕左右，最大同意CO2含量为12%~15%。
一般早期控制在4~6%,中后期控制在2~4%。
十、入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响：
入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。
为此，应尽可能降低水冷却器温度，努力提升甲醇分离器效率，使循环气和入甲醇塔的气体中甲醇含量降到最低限。
采纳低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右。
一般控制水冷却器后的气体温度在20~40℃。
十一、水碳比对甲醇合成反应的影响：
从化学均衡的角度考虑，提升水碳比有利于甲烷转变，并且对克制积炭也是有利的。
但水炭比提升，会惹起水蒸气耗能增添，炉管热负荷加大，炉管内气流阻力增添。
所以，在知足工艺要求的前提下，要尽可能降低水碳比。
实质生产中以天然气为原料制甲醇时，水碳比约为。
十二、氨进入甲醇合成系统的危害：
氨进入甲醇合成塔，将会影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇的质量。
相关试验说明，当
原料气中含氨〔50~100〕×10
－6
时，其活性较无氨时〔假定不大于
－6
1×10〕将降落
10%~20%。
另据相关技术资料报导，即便当甲醇合成气含有
－
6的微量氨存在时，
20×10
在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就陪伴有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化学反应式以下：
CH3OH+NH3→NH2CH3+H2kJ/mol
CH3OH+NH3→NH〔CH3〕2+2H2
CH3OH+NH3→NH〔CH3〕3+3H2
因为上述混胺反应结果，生产出的粗醇夹带有鱼腥味；另一方面，混胺类增加，碱值高，氨化值低，有利于杂醇副反应生成，增添了粗醇精馏过程的难度，既影响精甲醇产质量量，又增添各项物料的耗费。
十三、白腊类烷烃的生成与危害：
甲醇生产过程中白腊类烷烃的生成原由是：
①合成反应温度过高，副反应加速，烷烃生成量增添；
②新鲜气中CO过高，合成空速大，负气体在催化剂上接触时间很短。
抵达必定程度，烷烃生成量就有显然增添；
③开泊车办理不妥，催化剂在210℃以下与原料气接触时，将使白腊类烷烃的生成明显增添；
④生产中少许有机酸对设施的腐化，从而生成羰基铁积累在铜催化剂表面上，致使其
活性降落，促进烷烃的生成，出现显然结蜡现象；
⑤催化剂制造、贮运、充装过程，使铁、钴、镍等混入催化剂中，生产过程可使
发生解离吸附而促进烷烃的生成；
⑥当催化剂中含有SiO2或其余酸性氧化物时，那么会促进白腊的生成；
⑦原料气中存在水蒸汽时，在含有铁的催化剂上与一氧化碳可发生以下反应：
CO+H2O→〔－CH2－〕+CO2
CO
⑧入塔气中假定乙烯含量较高或混入压缩机的润滑油等，那么会有白腊生成。
白腊类烷烃的主要危害是：
将造成甲醇合成系统水冷却器、甲醇分离器等设施及管
线拥塞，系统压差变大，严重时将被迫停产清蜡。
此外，C16以上烷烃在常温下不溶于
甲醇和水，会在液体中析出结晶或使溶液变污浊，使甲醇质量降落，造成精甲醇耗费增
大、收率降落。
十四、甲醇合成催化剂对原料气净化的要求怎样？
为了延伸甲醇合成催化剂的使用寿命，提升粗甲醇的质量，一定对原料气进行净化办理，净化的任务是去除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等等，此中特别重要的是去除硫化物。
原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化
铜使催化剂丧失活性。
铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于3；原料气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶
质体，堆积于催化剂表面，拥塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而
且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒。
沁园春·雪
北国风光，千里冰封，万里雪飘。
望长城内外，惟余莽莽；大河上下，顿失滔滔。
山舞银蛇，原驰蜡象，欲与天公试比高。
须晴天，看红装素裹，格外妖娆。
江山这样多娇，引无数英豪竞折腰。
惜秦皇汉武，略输文采；唐宗宋祖，稍逊风骚。
一代天骄，成吉思汗，只识弯弓射大雕。
俱往矣，数风流人物，还看今朝。
克
沁园春·雪
北国风光，千里冰封，万里雪飘。
望长城内外，惟余莽莽；大河上下，顿失滔滔。
山舞银蛇，原驰蜡象，欲与天公试比高。
须晴天，看红装素裹，格外妖娆。
江山这样多娇，引无数英豪竞折腰。
惜秦皇汉武，略输文采；唐宗宋祖，稍逊风骚。
一代天骄，成吉思汗，只识弯弓射大雕。
俱往矣，数风流人物，还看今朝。
克
出师表
两汉：
诸葛亮
先帝创业未半而中道崩殂，今日下三分，益州疲弊，此诚紧急生死之秋也。
然侍卫之臣不懈于
内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。
诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢
弘志士之气，不宜自轻自贱，引喻失义，以塞忠谏之路也。
宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。
假定有作奸不法及为忠善者，宜付有司论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。
侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：
愚认为宫中之事，事无大小，悉以咨之，而后实行，必能裨补阙漏，有所广益。
将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于往日，先帝称之曰“能〞，是以众议举宠为督：
愚认为营中之事，悉以咨之，必能使行阵友善，好坏得所。
亲贤臣，远小人，此先汉所以兴旺也；亲小人，远贤臣，今后汉所以倾颓也。
先帝在时，每与臣论此事，何尝不惋惜怨恨于桓、灵也。
侍中、尚书、长史、从军，此悉贞良死节之臣，愿陛下亲
之、信之，那么汉室之隆，可计日而待也。
臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。
先帝不以臣拙劣，猥自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感谢，遂许先帝以驱驰。
后值颠覆，受任于败军之际，授命于危难之间，尔来二十有一年矣。
先帝知臣慎重，故临崩寄臣以大事也。
授命以来，夙夜忧叹，恐交托不效，以伤先帝之明；故五月渡泸，深入不毛。
今南方已定，兵甲已足，当奖率全军，北定中原，庶竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都。
此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。
至于商酌损益，进效忠言，那么攸之、祎、允之任也。
愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，那么治臣之罪，以告先帝之灵。
假定无兴德之言，那么责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨诹善道，察纳雅言，深追先帝遗诏。
臣不胜受恩感谢。
今当远离，临表涕泣，不知所言。
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