第4章对映异构.docx

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第4章对映异构

第4章对映异构

4.1基本要求

●了解立体异构的分类及产生原因。

●掌握分子对称因素与旋光性的关系。

●由结构特征判断分子是否具有旋光性。

●掌握手性、手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体等基本概念。

●掌握Fischer投影式的写法及构型的标示法（R/S，D/L法）。

●了解立体选择反应和立体专一反应概念。

4.2基本知识点

4.2.1立体异构

化合物分子组成相同、构造相同，但原子或基团在空间的相对排列位置不同，由此所产生的异构体称为立体异构。

构象异构与构型异构的区别：

（1）构象异构可以通过σ键的旋转相互转化，异构体不能分离。

（2）构型异构不能通过σ键的旋转相互转化，构型异构的转化必然伴随有化学键的断裂。

（3）构型异构是可以分离的，它们具有不同的物理、化学性质。

4.2.2旋光度与比旋光度

能够使平面偏振光的振动方向发生改变的物质称为旋光性物质。

旋光性物质使平面偏振光的振动面偏转的角度称为旋光度，用符号α表示。

偏转的方向即为物质的旋光方向，一般用符号“+”或“d”表示右旋；用符号“-”或“l”表示左旋。

比旋光度是指：

当溶液质量浓度为1g·ml-1，旋光管长度为1dm，测定时的温度为t℃，光源波长为D（钠光的D线589nm）时所测物质的旋光度，用符号

表示。

式中：

l为旋光管长度，dm；ρB为纯液体的密度或溶液的质量浓度，g·ml-1；

与测定波长、温度及溶剂有关。

一定条件下

是一个常数，对于一个已知比旋光度的光活性物质，根据测得的旋光度，可以判断其光学纯度。

4.2.3对映异构体和手性分子

对映异构体：

呈实物与镜像关系，但彼此不能重叠的光学异构体。

二者旋光度相等，旋光方向相反。

手性分子：

实物与镜像不能重叠的特性称为手性（手征性），具有手性的分子（存在对映异构的分子）称为手性分子，手性分子具有光学活性（旋光性）。

如果一个分子中存在对称面或对称中心，则不是手性分子，没有旋光性。

例如：

4.2.4手性碳原子与构型的表示

1.手性碳连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，用C*表示。

含有一个C*的化合物必然具有旋光性，存在对映异构体；但含多个C*的化合物不一定是旋光性物质。

2.构型的表示法构型异构在结构上的区别仅在于基团在空间的排列不同，所以构型异构的表示最好用立体图式。

但因书写不方便，故多数情况下采用Fischer投影式。

Fischer投影式是将与C*相连的四个不同基团中的两个处于水平方向，面朝前，指向观察者；另外两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影，得到一个“十”字型投影式。

即在Fischer投影式中用“十”代表C*，横线上的基团伸向纸平面前面，竖线上的基团伸向纸平面里边（主碳链通常在竖位）。

例如，乳酸的一对对映体可表示如下：

含多个C*的分子，可将分子处于重叠式构象，按规定投影。

例如：

4.2.5旋光异构体构型的标示方法

1.D/L标示法该法是一种相对构型表示法，是人为规定的。

该法选择甘油醛为标准，规定右旋甘油醛为D构型（—OH在主碳链右侧），左旋甘油醛为L构型（—OH在左侧）。

凡是能通过化学反应与D－型甘油醛相关联的化合物（只要反应中不涉及与C*所连化学键的断裂）都属于D型；凡能与L－型甘油醛相关联的化合物，则都属于L型，例如：

D－（+）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（+）－异丝氨酸

L－（－）－甘油醛酸L－（+）－甘油酸L－（+）－乳酸

D/L标示法虽然在使用中有一定的局限性，但糖类化合物及氨基酸类化合物的构型命名仍然经常使用D/L标示法。

2.R/S标示法R/S标示法是一种更具有普遍性，且能明确表示分子的绝对构型的标示方法。

基本原则：

将连在手性碳上的四个基团（a,b,c,d）按顺序规则从大到小排列成序（假设大小顺序为a＞b＞c＞d）；将最小基团（d）远离观察者，其余三个基团面向观察者，观察三个基团的关系，若由a→b→c是顺序时针排列，此手性碳就是R－构型；若由a→b→c是按逆时针排列，则为S－构型。

4.2.6含两个手性碳化合物的旋光异构体

含一个手性碳的化合物有两个旋光异构体：

左旋体和右旋体，二者互为对映异构体。

随着手性碳原子数目的增加，异构体数目按2n（n为手性碳数目）增加，若分子中含有相同的手性碳，异构体数目会减少。

1.含两个相同手性碳化合物的旋光异构体

内消旋体：

分子内存在两个旋光度相等、旋光方向相反的手性碳，结果使分子内旋光度相互抵消，整个分子不显旋光性。

具有这种结构特征的非旋光性化合物，称为内消旋体。

非对映异构体：

彼此不呈实物与镜像关系的旋光异构体。

外消旋体：

等量对映异构体的混合物称为外消旋体。

尽管内消旋体和外消旋体均无旋光性，但本质不同。

内消旋体是一种异构体，单一的纯物质；外消旋体是两种异构体的等量混合，是一个混合物。

含两个相同手性碳的化合物有三个旋光异构体：

一个内消旋体①，一对对映异物体③与④。

2.含两个不同手性碳化合物的旋光异构体

①（2S，3R）－2－羟基－3－氯丁酸③（2S，3S）－2－羟基－3－氯丁酸

②（2R，3S）－2－羟基－3－氯丁酸④（2R，3R）－2－羟基－3－氯丁酸

异构体数目为：

四个；对映体数目为二对。

相互关系：

①与②、③与④为对映异构体；

①与③④、②与③④为非对映异构体。

4.2.7立体有择反应和立体专一反应

1.立体有择反应如果一个反应不管反应物的立体结构如何，生成的产物只有一种立体异构（或有两种立体异构，但其中一种异构体占绝对优势），这样的反应称为立体有择反应。

例如：

（

2.立体专一反应从立体化学上有差别的反应物给出立体化学上有差别的产物的反应称为立体专一反应。

例如：

立体专一反应必然是立体有择反应；反应产物的立体化学特征是由反应历程决定的。

4.3典型例题分析

4.3.1指出下列化合物哪些具有旋光性。

解:

（1），（3），（5），（6）具有旋光性。

注释

（1）含有一个C*。

含一个C*的化合物一定具有旋光性。

（3）尽管不含C*，但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。

（5），（6）中两个双键（或两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。

分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。

此题主要是判断分子是否具有手性。

4.3.2写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非对映异构）。

（1）1，3-二甲基环己烷

（2）1，4-二甲基环己烷

（3）3-氯-1-戊烯

（4）4-氯-2-戊烯

解:

（1）

①与②③是顺反异构，②与③是对映异构。

注释先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。

因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。

（2）

注释①与②是顺反异构。

顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。

（3）

①与②是对映异构。

（4）

①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是顺反异构；①与④、②与③是非对

映异构。

4.3.3指出下列化合物之间的关系（是对映异构、非对映异构、几何异构、还是同一个化合物）。

（1）

（2）

（3）

解:

（1）中①与④、②与③为同一化合物；①与②③、④与②③为对映异构。

（2）中①与③④为对映异构；③与④为同一物；②与①③④为几何异构（也是非对映异构体）。

（3）中①与②为同一化合物；①与③为对映异构。

注释含一个C*的化合物可通过构型符号来判断，若构型符号相同，即为同一物，否则为对映异构体。

含两个或多个C*的化合物也可通过构型符号来判断，例如

（2）,①为（1R，2S），③为（1S，2R），那么（1R，2S）与（1S，2R）必为对映异构关系。

4.3.4命名下列化合物：

解：

（1）基团优先次序为：

—OH＞—CHO＞CH2OH＞—H，将—H远离观察者，其余三个基团由大到小的排列方式为逆时针，故为S构型。

该化合物应命名为（S）－2，3－二羟基丙醛。

（2）基团优先次序为：

—OH＞—CH2Cl＞CH2OH＞—H，前三个基团的排列方式为逆

时针，故命名为（S）－3－氯－1，2－丙二醇。

（3）基团优先次序为：

—C≡CH＞—CH=CH2＞—CH3＞—H，排列方式为顺时针，故为R构型，命名为（R）－3－甲基－1－戊烯－4－炔。

（4）基团优先次序为：

—Br＞—CH=C—CH3＞—CH3＞—H，排列方式为顺时针，故

C*为R－构型；该化合物双键为Z－构型，命名时应同时标明几何异构体的构型，所以应命名为：

（2Z，4R）－2－氯－4－溴－2－戊烯。

（5）（2R，3R）－2，3，4－三羟基丁醛（逐一比较每个C*上基团的优先次序）。

4.3.5写出下列化合物的Fischer投影式。

（1）（S）－1－苯基－2－溴丁烷

（2）（2R，3S）－3－溴－2－戊醇

（3）（1R，2R）－1－对硝基苯基－2－二氯乙酰胺基－1，3－丙二醇（氯霉素）

（4）（2R，3R）－酒石酸

解：

注释①先摆好主碳链：

主碳链放竖位，编号小的碳原子一般写在上面，C*用“+”表示，例

（1）中：

②根据构型符号，将取代基放在左边或右边，写好后验证一下是否为要求构型。

例如

（1）中，若Br放右边，则为R－构型，故将Br放左边，方表示S－构型。

4.3.640ml蔗糖水溶液中含蔗糖11.4g。

20℃时，将此溶液装入10cm长的盛液管中，用钠光作光源，测定其旋光度为+18.8°，求出比旋光度并回答：

+37.6°

（1）若将溶液放在20cm长的盛液管中，其旋光度是多少?

（2）若将该溶液烯释到80ml，放在10cm长的盛液管中测定，其旋光度是多少?

（3）

（1）和

（2）中的比旋光度各是多少?

解：

由题可知：

ρ＝11.4/40＝0.285g/ml

l=10cm=1dm

α=+18.8°

依

得

+37.6°

（1）

（2）由题可知：

l＝10cm

（3）当测定波长、温度及溶液一定时，光活性物质的比旋光度是一个常数。

所以

（1）和

（2）中的比旋光度不变。

4.3.7判断下列说法是否正确。

正确画“√”，不正确画“×”。

（1）一对对映体总有实物和镜像的关系。

（2）所有手性分子都有非对映异构体。

（3）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。

（4）每个对映异构体的构象只有一种，它们也呈对映关系。

解：

（1）√（对映异构的定义）

（2）×（含一个C*的手性分子只有对映异构，而不存在非对映异构体。

）

（3）×（内消旋酒石酸含有C*，但因存在对称中心，故不是手性分子。

手性分子的

判据是考察分子是否存在对称面和对称中心，而不是以是否含有C*为判据。

含有C*的分子不一定都是手性分子，相反，有些分子不含C*，却是手性分子。

）

（4）×（构象异构是由σ键旋转所产生的不同分子形象。

每个对映异构体都可以通过σ键旋转产生无数个构象，而不是只有一个构象。

）

4.3.8产生对映异构体的条件是什么?

旋光方向与R，S有什么关系?

内消旋体与外消旋体之间有什么不同?

解：

产生对映异构体的充分必要条件是分子具有手性，即分子与其镜像不能重合的特性。

旋光方向与R，S没有必然的对应关系，前者是由旋光仪实测所得结果，而R，S构型为定性规定。

内消旋体是一个物质，外消旋体是等量对映异构体的混合物，可以通过拆分而分离为两个物质。

二者虽都不显旋光性，但起因不同。

4.3.9D－（+）－甘油醛经过氧化变成（－）－甘油酸（HOCH2CHOHCOOH），后者的构型应为D型还是L型?

解：

因由甘油醛氧化为甘油酸的过程中只是官能团醛基转变为羧基，与C*所连接的化学键没有发生断裂。

所以（－）－甘油酸的构型也为D型。

即：

4.4.10试给出化合物A～F的绝对构型。

（1）（R）－HOCH2CHOHCH=CH2+冷稀KMnO4A（有旋光性）+B（无旋光性）

（2）（S）－3－甲基－2－乙基－1－戊烯+H2/NiC（有旋光性）+D（无旋光性）

（3）（R）－C6H5—CH—CH=CH2+HBrE（有旋光性）+F（有旋光性）

解：

（1）

注释烯烃双键与冷的稀KMnO4溶液作用生成顺式邻二醇，相当于在双键上进行的一个顺式加成反应。

该化合物的反应结果是产生了一个新的C*，该C*有两种可能的构型R－构型与S－构型。

由于反应过程中没有涉及到原C*所连化学键的断裂，所以原C*构型不变。

所得两种产物之一有对称面，没有旋光性为B；另一产物有旋光性为A。

（2）

注释双键加氢后产生一个新的C*，有两种可能的构型。

原手性碳构型不变，生成的产物为非对映异构体。

D存在对称面，无旋光性。

（3）

注释双键与HBr发生亲电加成反应生成遵守马氏规则的加成产物，产生一个新的C*，有两种可能的构型，对应两个产物。

此题首先要正确写出反应物构型，其次考虑反应发生部位、反应类型及产物特点。

4.4.11试用氯代反应机理来说明下列事实：

解：

该氯代反应经历自由基历程。

当从手性碳上断裂一个C—H键后，生成平面的自由基

，该自由基与Cl2作用生成外消旋体。

即：

4.3.12化合物A的分子式为C6H10，有光学活性。

A与［Ag（NH3）2］OH作用生成白色沉淀，A经催化氢化后得到无光学活性的B。

试写出A的Fischer投影式并命名。

解：

由分子式及A可与［Ag（NH3）2］OH作用得知此化合物是一个端基炔。

含六个碳有旋光性的端基炔只有3-甲基戊炔。

所以A的Fischer投影式为：

4.3.13某化合物A（C9H10）能使Br2/CCl4褪色，但无顺反异构体。

A与HBr作用得到B（C9H11Br），B具有对映异构体。

B与KOH/C2H5OH作用后生成C（C9H10），C也能使Br2/CCl4褪色，并有顺反异构体。

试写出A的结构式、B的对映异构体及C的顺反异构体并命名。

解：

A：

C：

注释由组成可知A高度不饱和，故考虑A必含有苯环；又因A可与Br2/CCl4和HBr作用，所以考虑苯环侧链含有双键或三元环，故A的可能结构为：

又因A没有顺反异构体，故排除②。

进一步再考虑其他条件，①③均满足题意，所以A有两种可能的结构，那么与A对应的B就有两对对映异构体。

4.4问题

4.4.1下列化合物有无手性碳原子？

请用“*”标记。

解：

4.4.2蔗糖水溶液的浓度为0.285g·mL-1，20℃时，将此溶液装入1dm长的盛液管中，用钠光作光源，测定其旋光度为+18.8°，试求出其比旋光度。

若将溶液放在20cm长的盛液管中，其旋光度是多少？

解：

4.4.3写出下列手性分子一对对映体的Fischer投影式：

解：

4.4.4用D/L标出下列手化合物的构型:

解：

L型D型

4.4.5用R/S标出下列化合物的构型：

解：

R型2R.3S

4.5习题

4.5.1用*号标出下列化合物中的手性碳原子。

解：

4.5.2下列化合物中哪些有对映异构体：

解：

1，2，4有对映异构体

4.5.3用R/S构型命名法命名下列各化合物：

解：

（1）R-3-溴戊烯

（2）S-2-溴丁烷

（3）S-2-羟基丙酸（4）（2S，3R）-2-羟基-3-氯丁酸

4.5.4下列投影式中，哪些代表相同的化合物，哪些互为对映体，哪些是内消旋体？

解：

1.A、B为同一化合物，A和B与D互为对映体，C为内消旋体

2.A、B、C为同一化合物,A、B和C与D互为对映体

4.5.5将下列化合物的透视式转化为Fischer投影式：

解：

4.5.6将下列化合物的Fischer投影式转化为透视式：

解：

4.5.7写出下列化合物的Fischer投影式:

（1）（R）-1-苯基-2-氯丁烷

（2）（2R，3S）-3-氯-2-戊醇

（3）（S）-3-苯基-1-丁烯（4）（R）-3-羟基-2-氨基丙酸

解：

4.5.8下列化合物有几个手性碳原子？

应有几个构型异构体？

写出所有异构体的Fischer投影式，并用D/L标明其构型。

解：

有两个手性碳原子，有两对对映异构体。

4.5.9有一旋光性的溴代烃，分子式为C5H9Br（A）,（A）能与溴水反应，A与酸性高锰酸钾作用放出二氧化碳，生成B（C4H7O2Br）,B具有旋光性；A与氢反应生成无旋光性的化合物C（C5H11Br），试写出A、B和C的结构式。

解：