《工程化学基础》 第五章溶液中的化学反应和水体保护.ppt

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1,第五章溶液中的化学反应和水体保护,工程化学基础,2,众所周知，溶质溶解在溶剂中便组成溶液。

了解溶液，特别是水溶液中的化学反应，对材料的清洗、保护，促进生命健康，以及合理利用和保护水资源等方面都具有重要的实际意义。

本章将在2.3节和第三、四章基础上，进一步拓展讨论范围，从化学反应原理出发，讨论与溶液密切相关的酸碱反应、沉淀反应、配位反应和氧化还原反应，以及这些反应在水体保护中的一些应用；同时简单介绍蒸馏、萃取等技术的原理及非水溶液化学反应，以适应科学技术的不断发展。

内容提要,3,5.1弱酸弱碱溶液及其应用5.2水溶液中的沉淀溶解反应、配位反应及其应用5.3气液固平衡转化和非水溶液化学反应及其应用5.4水质与水保保护,目录,4,5.1弱酸弱碱溶液及其应用,学习要求,1，了解酸碱理论的发展，掌握酸碱质子理论。

2，掌握酸碱解离平衡和酸碱溶液pH值的计算，掌握溶液中酸碱强度的比较。

3，熟悉同离子效应，掌握缓冲溶液pH值的计算、缓冲溶液的配制原则及应用。

4，了解pH试纸、pH计测定pH值的方法及pH试纸变色原理。

5,1887年由化学家阿累尼乌斯（ArrheniusS.A.瑞典）提出的电离理论认为：

解离产生的正离子全部都是氢离子的物质称为酸；解离产生的负离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱。

所以酸都是含氢物质，碱都是氢氧化物。

根据该理论，酸碱中和反应的实质是H+和OH中和生成H2O的反应。

电离理论,一、酸碱理论,6,1923年由化学家布朗斯特（BrnstedJ.N.丹麦）和化学家劳莱（LowryT.M.英国）提出了酸碱质子理论，它认为：

凡是能够提供质子的分子或离子都是酸；凡是能够接受质子的分子或离子都是碱。

简单地说，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。

酸碱质子理论,7,根据酸碱质子理论，酸可以是中性分子，如HAc、HCl等；也可以是负离子（H2PO4）或正离子（NH4+），它们都是含有质子H+的结合态。

而碱，可以是分子NH3；也可以是负离子Cl、HPO42。

碱（如Cl、NH3、HPO42）接受质子后的结合态则成酸（HCl、NH4+或H2PO4）；酸给出质子后便成碱。

这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系，酸（或碱）与它共轭的碱（或酸）一起被称为共轭酸碱对。

共轭酸及其共轭碱之间的相互关系可用以下反应通式表示：

酸1,碱2,+,酸2,碱1,+,H+,+H+,8,两个关系式中，HAcAc、H3O+H2O、H2OOH均互称为共轭酸碱对。

在,和,9,质子理论提出的同年，路易斯（LewisG.N.美国）还提出了酸碱的电子理论一说。

它把凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱，例如NH3、CaO；并把能与这孤对电子进行结合的物质都称为酸，例如HCl、SO3。

显然电子理论的基础是孤对电子的给予与接受。

它在解释某些物质酸碱性质时，不仅可解释电离理论、质子理论所能解释的物质，而且可以解释酸性氧化物CO2和碱性氧化物CaO反应生成CaCO3这类酸碱反应，他使酸碱理论可解释的范围更大。

路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。

酸碱电子理论,10,二、弱酸、弱碱的解离平衡及平衡常数,除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。

当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Ka、Kb表示。

11,例如,达平衡时，其标准解离常数的表达式为:

同理，对于HAc的共轭碱Ac的解离平衡式为：

12,无论是Ka或Kb，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。

在同温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Ka（或Kb）定量地比较其酸性或碱性的强弱，Ka（或Kb）愈大，酸性（或碱性）愈强。

13,由HAc和Ac与H2O作用的解离反应式可推知，,=c（H3O+）/cc（OH）/c,或写成,14,表5-1一些共轭酸碱的解离常数（25时）,酸性增强,碱性增强,15,例5.1利用热力学数据，计算分子酸HAc在水溶液中的Ka。

先写出HAc在水溶液中和H2O反应的关系式，并在附表1和表2中查得有关数据,写在各对应的物质下面，然后进行计算：

fGm（298.15）/kJmol1396.82237.1237.2369.65,rGm（298.15）=（369.85）+（237.2）（396.82）（237.1）kJmol1,=27.42kJmo11,将rGm（298.15）值代入式（4-8）有,=4.803,Ka（HAc）=1.57105,解,16,例5.2利用热力学数据，计算离子碱Ac在水溶液中的Kb，并计算0.10moldm3NaAc水溶液的pH值。

解,237.1369.65157.38396.82,fGm（298.15）/kJmol1,=52.38kJmo11,=9.175,Kb（Ac）=6.681010,rGm（298.15）=（396.82）+（157.38）（369.65）（237.1）kJmol1,17,

（2）设平衡时c（OH）为xmoldm3,起始浓度/moldm30.1000平衡浓度/moldm30.10xxx,0.10,x=c（OH）=8.17106moldm3,pOH=5.09,pH=14pOH=8.91,18,例5.3测得0.10moldm3的HAc溶液的pH值为2.88，求此时HAc的Ka。

因pH=lgc（H+）/c，故pH=2.88时溶液的c（H+）=1.32103moldm3。

此时的H+浓度就是平衡时的浓度，,解,起始浓度/moldm30.0100平衡浓度/moldm30.011.321031.321031.32103,19,以H2CO3为例，H2CO3的一级解离为,二级解离为,Ka1=4.47107,Ka2=4.681011,可见Ka1Ka2，故酸的强度H2CO3HCO3，相应的共轭碱的强度CO32HCO3。

多元弱电解质,20,CO32的一级解离为,二级解离为,Kb1=2.14104,Kb2=2.24108,21,对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1Ka2（或Kb1Kb2），溶液中的H+（或OH）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH）在计算中可以忽略。

因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+（或OH）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。

从上所述，我们可以看到，H2O和HCO3既可作为酸，又可作为碱，这类物质称两性物质。

像这样的物质，在自然界还有很多。

22,当向醋酸溶液中加入NaAc后，Ac浓度增加，则HAc的解离平衡向左移动，结果降低了HAc的解离度。

例如在醋酸溶液中存在解离平衡：

如果在此溶液中加入少量NH4Cl，由于NH4+离子浓度增大，NH3的解离平衡则向生成NH3的方向移动，结果也就降低了NH3的解离度。

这种在弱酸或弱碱等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应,同样，在氨水溶液中存在解离平衡：

三、同离子效应和缓冲溶液,同离子效应,23,同离子效应不仅有理论意义，而且有十分重要的实际意义。

25时，纯水的pH应该等于7，但空气中往往含有CO2、NH3等，它们溶于水后形成溶液，就会改变溶液的pH值；如果加入少量强酸或强碱于纯水中，则pH的变化会更为显著。

但如果在HAcNaAc混合溶液中加入少量强酸或强碱，则该溶液的pH值基本不变。

像HAcNaAc这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。

缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。

缓冲溶液,24,缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：

共轭碱,共轭酸,由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸HA和共轭碱A，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当的稀释等的影响而使溶液的pH值不发生显著变化。

缓冲作用的原理,25,由此可见，缓冲溶液中必然同时存在共轭碱（能与强酸反应起抗酸作用）和共轭酸（能与强碱反应起抗碱作用），这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系，这对共轭酸碱对又称缓冲对，如在NH4+NH3，H2PO4HPO42，HCO3CO32缓冲对中，NH4+、H2PO4、HCO3等是共轭酸，NH3、HPO42、CO32是共轭碱。

缓冲对,26,缓冲溶液pH的计算,根据式HA+H2OA-H3O，可得：

c（A）/c（HA）称缓冲比,27,例5.4某温度时，NH3在水溶液中的解离常数Kb=1.79105，试计算750cm3的0.10moldm3氨水和250cm3的0.10moldm3的HC1溶液相混合后的pH值。

解,n（NH3）=c（NH3）V（NH3）,=0.075mo1,n（HC1）=c（HC1）V（HC1）,=0.025mo1,混合前NH3和HC1的物质的量分别为,28,混合后发生化学反应，反应后生成0.025mo1的NH4C1，NH3过量了0.050mol，NH4C1与过量NH3组成缓冲溶液，此时溶液中,NH3的pKb=4.75NH4+的pKa=pKwpKb=144.75=9.25,29,配制缓冲溶液的方法：

首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的pH值在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的pKa接近，以保证缓冲系在总浓度一定时，具有较大缓冲能力；其次要有适当大的总浓度（一般为0.050.2moldm3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。

缓冲溶液的选择和配制,30,缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。

在电子半导体器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液来除去硅片表面多余的氧化物（SiO2）；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH值；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的pH值必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的pH值分别在6.57.5，7.357.45和4.88.4才是正常的。

缓冲溶液的重要作用,31,pH试纸,四、pH值的测定,测定含有弱酸或弱碱溶液的pH值不能用酸碱中和滴定的方法。

因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的H+或OH的浓度。

测定pH值最简单、最方便的方法是使用pH试纸。

32,酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In在水溶液中存在如下平衡：

酸碱指示剂的作用原理,显酸式色,显碱式色,它们的酸式结构和碱式结构显示不同的颜色。

当溶液酸度改变时，平衡发生移动，使酸碱指示剂由一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。

这就是酸碱指示剂的变色原理。

pH试纸是用多种酸碱指示剂按一定比例混合配制而成的浸渍滤纸。

33,pH计（酸度计）,比较精确地测定pH值的方法是使用pH计。

用时，必须首先使用已知pH值的标准缓冲溶液作为基准来定位。

一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。

pH计测定溶液的pH值,34,表5.2三种标准缓冲溶液的pH值,35,5.2水溶液中的沉淀溶解反应、配位反应及其应用,36,学习要求,1理解沉淀溶解平衡及溶度积概念、掌握溶度积与溶解度的换算。

2掌握溶度积规则，能正解判断沉淀的生成与溶解，理解分步沉淀含义。

3联系实例掌握溶度积规则在锅