铈锰复合氧化物催剂的制备及性能研究.docx
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铈锰复合氧化物催剂的制备及性能研究
铈锰复合氧化物催剂的制备及性能研究张明铉
铈锰复合氧化物催剂的制备及性能研究
摘要：
本实验在γ-Al2O3载体上浸渍不同配比的铈-锰硝酸盐溶液制备铈-锰复合催化剂，用差热-热重分析法从室温到500℃程序升温所得的固相分解的热重曲线来表征分解温度；以N2为被吸收物并根据BET色谱法测量比表面积；用一个模型反应（乙烯的氧化反应）测量催化剂在不同温度下催化活性。
分析不同配比的铈-锰催化剂的活性以及其他影响其活性的因素，加深对固态多孔性催化剂制备和活性的理解。
关键词：
铈-锰固体催化剂，差热分析法，BET吸附法，制备配比，比表面积
PreparationandPropertiesofRu-MnComplexOxideCatalyst
Abstract:
Inthisexperiment,aruthenium-manganesecompositecatalystwaspreparedbyimpregnatingdifferentratiosofruthenium-manganesenitratesolutiononaγ-Al2O3support,andthethermogravimetriccurveofthesolidphasedecompositionwasobtainedfromaroomtemperaturetoatemperatureof500°Cbydifferentialthermal-thermogravimetry.Thedecompositiontemperaturewascharacterized;N2wasusedastheadsorbateandthespecificsurfaceareawasmeasuredaccordingtoBET-chromatography;thecatalyticactivityofthecatalystatdifferenttemperatureswasmeasuredusingamodelreaction（ethyleneoxidationreaction）.Theactivityofruthenium-manganesecatalystswithdifferentratiosandotherfactorsaffectingtheiractivitywereanalyzedtodeepentheunderstandingofthepreparationandactivityofsolid-stateporouscatalysts.
Keywords:
Ruthenium-manganesesolidcatalyst,differentialthermalanalysis,BETadsorption,preparationratio,specificsurfacearea
1.前言
许多热力学上容易发生的反应在动力学上是不容易实现的，这是因为反应路径需要比较大的活
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化能，从而使反应速率相当小。
使用催化剂往往能改变反应路径，大大减小速控步骤的活化能或总包反应的表观活化能，（负催化剂除外），这使得总反应速率有非常明显的提高，从而将一个热力学上可以发生的反应在动力学上也可以实现。
固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成。
活性组分，即主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。
助剂本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。
载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。
催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性进行测定，并加以控制。
在实验中对催化剂的表征常用X射线衍射、NH3程序升温脱附、差热分析、红外光谱等方法。
评价催化剂性能的优劣主要有活性（Activity），选择性（Selectivity），寿命（Lifetime）等，对催化剂活性的评价，一般有转换频率（Turnoverfrequency），反应速率（Reactionrate），活化能（Energy），转化率（Conversion）等方法。
多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。
评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。
对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。
而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
在本实验中研究铈-锰固体复合催化剂的制备、各种物理化学性质和催化活性。
氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。
氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。
锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。
2.实验部分
2.1.实验目的
1．不同配比铈锰复合氧化物催化剂的制备；
2．学习TG/DTA、BET吸附法等分析方法；
3．对铈锰复合氧化物催化剂进行差热分析、比表面积测定、催化反应的催化活性评价。
2.2.实验原理
2.2.1催化剂的制备及工艺
为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。
载体作用：
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（1）降低催化剂成本。
（2）提高催化剂的机械强度：
使催化剂有最适宜的几何构型。
对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。
（3）催化剂的活性和选择性：
载体使活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。
实验中采用等体积浸渍法制备，将载体Al2O3置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后溶液全部浸入固体，再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。
浸渍法基本原理：
当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。
不同组分（包括溶剂分子）在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。
2.2.2热分析实验（差热DTA和热重TG）
差热分析（DTA）：
是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。
热重法（TG）：
是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。
通过分析热重曲线，我们可以知道样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。
（从热重法可以派生出微商热重法（DTG），也称导数热重法，它是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。
实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线，以质量变化率为纵坐标，自上而下表示减少；横坐标为温度或时间，从左往右表示增加。
）
2.2.3催化剂比表面的测定---BET色谱法：
1g多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面，以m2/g表示。
在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。
某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。
因此测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。
测定多孔固体比表面的方法很多，而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。
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BET吸附理论的基本假设是：
在物理吸附中，吸附质与吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。
所以当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子。
因此吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用，吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡；第二层及其以后各层分子的吸附热等于气体的液化热，根据这个假设，推导得到BET方程式如下：
式中：
—混合气中氮的分压
PS—吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸汽压
Vm—铺满一单分子层的饱和吸附量（标准态）
C—与第一层吸附热及凝聚热有关的常数
Vd—不同分压下所对应的固体样品吸附量（标准状态下）
选择相对压力
在0.05～0.35范围内。
实验得到与各相对
相应的吸附量Vd后，根据BET公式，将
对
作图，得一条直线，其斜率为
，截距
由斜率和截距可以求得单分子层饱和吸附量Vm
根据每一个被吸附分子在吸附表面上所占有的面积，即可计算出每克固体样品所具有的表面积。
实验中，通常用N2气作吸附质，在液氮温度下，每个N2分子在吸附剂表面所占有的面积为16.2A2，而在273K及1atm（101.325×103Pa）下每毫升被吸附的N2若铺成单分子层时，所占的面积为：
m2·mL-1
因此，固体的比表面积可表示为
（m2·g-1）
W为所测固体的质量。
其中
本实验采用H2气作载气，故只能测量对H2不产生吸附的样品。
在液氮温度下，H2和N2的混合气连续流动通过固体样品，固体吸附剂对N2产生物理吸附。
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BET多分子层吸附理论的基本假设，使BET公式只适用于相对压力
在0.05～0.35之间的范围。
因为在低压下，固体的不均匀性突出，各个部分的吸附热也不相同，建立不起多层物理吸附模型。
在高压下，吸附分子之间有作用，脱附时彼此有影响，多孔性吸附剂还可能有毛细管作用，使吸附质气体分子在毛细管内凝结，也不符合多层物理吸附模型。
图2-1比表面积及孔径分析仪内部结构
2.2.4催化剂活性及其他性能评价
1.评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标：
（1）活性（Activity）：
催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。
（2）选择性（Selectivity）：
目的产物所占消耗反应物的百分比。
（3）寿命（Lifetime）：
催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。
其中活性的好坏是根本。
只有较好活性的催化剂才值得进一步研究考虑它的选择性，寿命以及制备成本等。
2.对催化剂活性的评价，一般有以下几种表示方法：
（1）转换频率（Turnoverfrequency）：
单位时间内每个活性中心引发总包反应的次数。
（2）反应速率（Reactionrate）：
单位时间内的反应进度（ξ），R=dξ/dt。
对具体反应，常用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示，
，αi为Ai的化学方程式计量系数。
由于可对比性的要求，应保证反应进行时的反应温度，压力和原料气组分等影响反应速率的因素相同。
对催化剂用量不同的结果可用单位重量（或单位表面积，单位活性中心数等）进行对比。
工业上常用时空收率来表征催化剂的活性。
即每小时每升催化剂上所得产物的量。
它是反应一段时间的平均值。
（3）活化能（Activationenergy）：
通常用总包反应的表观活化能表示。
催化反应的活化能高，相应的催化反应活性低。
反之，活性高。
在相对粗略估算催化反应表观活化能（Ea）时，可用以下近似方法。
在反应转化率不太高时（一般小于30%），用转化率对数与反应温度关联，即
作图，得斜率K，由此有活化能
（R为气体常数）。
（4）转化率（Conversion）：
反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。
具体过程是在相同的反应条件下（同样的催化剂装量，反应物料的进料速度等），测定不同反应温度下的转化率，作出转化率—温度关系曲线（一般呈“S”状）。
不同催化剂的活性比较为在相同反应温度下转化率的高低，高者活性高。
或在相同转化率下所对应的反应温度高低，低者活性高。
本实验中的
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乙烯氧化燃烧反应的转化率为：
其中[A]0为反应混合气进入反应器的反应物浓度。
[A]为出口的反应物浓度。
在气相色谱分析中，[A]0，[A]分别对应于色谱峰的峰面积S0和S。
在色谱操作条件不变的情况下，乙烯峰的半峰宽恒定，所以，[A]0和[A]又可分别对应于峰高h0和h。
转化率又可表示为：
多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。
评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。
而不是处于扩散区，仅显示了传质，传热过程的物理特性，与催化剂的化学性质无关。
对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。
而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
2.3.实验仪器与试剂
2.3.1实验仪器
仪器名称
生产厂家
数量
DTU-2A微机差热天平
北京博渊精准科技发展有限公司
1
70-1型远红外快速干燥箱（图2-2）
上海阳光实验仪器有限公司
1
N-2000型双通道色谱工作站（图2-3）
浙江大学智能信息工程研究所
1
DHG-9101-2SA型电热恒温鼓风干燥箱
上海三发科学仪器有限公司
1
UGU型人工智能工业调节器（图2-4）
厦门宇光电子技术有限公司
1
LW4型固定状反应器
无锡绘图仪器厂
1
气相色谱仪GC9790AⅡ（图2-5）
浙江福立分析仪器有限公司
1
比表面积及孔径分析仪F-Sorb3400（图2-6）
北京金埃谱科技有限公司
1
烧杯，玻璃棒，吹风机，分析天平等
\
\
表1实验所用主要仪器设备
图2-2图2-3图2-4
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图2-5图2-6
2.3.2实验试剂
试剂名称
分子量
规格
硝酸锰溶液（1.54g/ml）Mn（NO3）2
178.95
50wt%
硝酸铈晶体Ce（NO3）3·6H2O
434.22
纯度>99%
γ-Al2O3
\
20-40目
蒸馏水
\
\
液氮
\
\
表2实验所用化学试剂
2.4.实验步骤
2.4.1催化剂的制备
取若干克工业级Al2O3研磨，过筛，取20-40目的Al2O3粉末作为催化剂载体。
用1mL的移液管移1.00ml密度为1.54g/mL，质量分数为50%的Mn（NO3）2溶液到洗净的50ml的小烧杯，称量相应质量的Ce（NO3）3·6H2O倒入小烧杯中，加少量的水并搅拌，使Ce（NO3）3•6H2O完全溶解。
称取1.5020g的研好的20－40目的γ－AL2O3，边加入边搅拌使其润湿完全，注意不要加水过多。
然后放入红外烘箱中烘干，在烘干的过程中每隔几分钟要搅拌一下，防止局部过热导致部分样品被氧化,当所剩溶液较少时要注意控制风速，防止催化剂飞溅出来。
。
等样品烘干至水量较少后将其取出，并用吹风机吹干至粉末细致不再有明显润湿痕迹。
制成Mn:
Ce摩尔比为1：
0.4、1：
0.6、1：
0.8、1：
1.0的样品（我的样品摩尔比为1:
0.6，称取了1.1205gCe（NO3）3·6H2O）。
取约30~50mg的样品用于差热-热重分析，剩下的样品转移到坩埚中放入马弗炉中750℃培烧180min，得到的产品最后放到塑料袋中保存，用于BET吸附实验及活性测试。
2.4.2催化剂热分析实验
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取少量样品（30~50mg）放入坩埚中，取另一只铝坩埚放入大致相当量的参比样（40-60目的γ－Al2O3），将两个坩埚放入坩埚架，密封炉体，开冷却水、空气压缩泵，打开仪器总电源。
使其处于正常的工作状态，开样品炉“工作”电源，升温至500℃。
测量前进行仪器调零，升温速率设为8℃/min。
仪器记录热分析曲线，保存并根据相应坐标处理数据分析催化剂分解信息。
2.4.3BET法对催化剂比表面的测定
取2只烘干的样品管，在分析天平上准确称重，在2只样品管中分别加入约0.1-0.2克已焙烧过的样品及载体，并称量此时的总重量。
然后在140℃下烘干,60min，烘干后在保干器内冷却，然后迅速准确称重并记录下来。
然然后把样品管和参比管分别接在比表面积及孔径分析仪上相应的位置，注意螺旋钮要旋紧以免漏气（旋紧过程中要注意两管同步旋转避免受力不均匀折断样品管）。
设置好实验参数及实验信息后，进行系统预热，结束后，点击开始吸附，仪器就自动完成接下来的测试。
注意每次液氮盛杯降下来后补加液氮至同一刻度。
测试结束后，通过调整气体流量参数，使得参比载体Al2O3数值为258.1左右，折算后系统可以给出氧化铝载体以及复合催化剂的BET吸附结果报告。
2.4.4催化剂的活性评价
我们选用的反应是乙烯的氧化。
取一只反应管，在下端塞上玻璃棉作支脱催化剂床层用，装入焙烧过的催化剂，高度在2cm左右，称量并记录用于测试的催化剂的质量。
然后将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区（近似认为是管式炉的几何中间位置）。
固定反应管进出口螺帽并连接反应罐两端橡胶管，保证不漏气。
依次开启色谱仪“主机”电源、“温度控制器”电源、及“氢焰离子检测器”电源和“记录仪”电源。
开启氢气、空气、氮气三个高压钢瓶，经减压阀并根据仪器所示最佳测试压强测试参数调至合适压力（氢气为0.25Mpa，空气为0.1Mpa，柱前压为0.1Mpa，总压0.2Mpa，），用点火器将氢焰点燃，并用药匙靠近氢焰的出口位置检验一下是否有水蒸气，若有，则说明点火成功。
然后将氢气缓慢调回0.1Mpa，然后再检验一下是否有水蒸气。
这个时候，可以让电炉开始按设定好的程序开始升温，要在温度依次为160℃，190℃，220℃，250℃，280℃，310℃，340℃，对催化前参比和催化后的情况各重复测三次（取样和分析交替重复操作三次，操作间隔至少30s），选择自动积分的峰面积结果，当各组峰面积之间误差小于5%即为合理数据。
实验至催化转化率大于95%，对测试曲线取相应峰的峰面积，经过表格计算可得出相应温度下的转化率。
2.5.注意事项
1．催化剂制备时注意在烘箱中加热溶解时，烧杯要用玻璃片（表面皿）盖住，防止溶液挥发；催化剂干燥过程中要不断搅拌，防止催化剂部分过热，发生热分解变色以及活性组分担载不均匀；
2．热分析实验中装卸样品时注意动作标准、缓和。
试样量一般不要超过坩埚容积的三分之二，炉体升降动作应注意动作缓和，使用双手进行升降动作，炉体应下降到位避免产生间隙影响差热与热重曲线；炉体在任何时候均禁止用手触摸，以防烫伤；
3．比表面积测定倒液氮时要十分小心，若沸腾的比较厉害要待其稍平静再倒，不要溅出也不要溢出。
实验过程中，冷阱中的液氮会逐渐减少，需不断补充使其始终保持在同一高度；
4．装样品管时，要两个螺帽同时旋转，防止样品管因受力不均而断裂，同时尽量保持高度一致；
5．比表面积测量和催化剂活性评价时要保持气压稳定，注意测定前要检查确保点火成功。
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3.实验数据记录与处理
本实验的完整数据见附录，以下结果分析以我自己的数据为主，Mn:
Ce比例为1:
0.6，另外1:
0.4的数据来自肖强，1:
0.8的数据来自苏昊，1:
1.0的数据来自安素明。
4.实验结果及讨论
4.1.实验结果与分析
4.1.1催化剂的制备
本人Mn:
Ce比为1:
0.6Ce（NO3）3·6H2O：
1.1205gγ-Al2O3：
1.5020g
在将Mn（NO3）2溶液与Ce（NO3）3·6H2O晶体溶解时，发现Mn:
Ce越小时溶解越困难，用红外加热器加热可完全溶解，放入氧化铝后开始浸渍吸附，之后吹干，放进马弗炉前呈白色夹杂灰色和黄色，颗粒直径约0.5mm，放进马弗炉煅烧后，颗粒黑色。
4.1.2热分析曲线
4.1.2.1实验数据
实验中，所称取的样品不宜过多，以刚好铺满坩埚底部为宜，约在30mg~50mg之间，否则易在干过内部形成温度梯度分布，结果不易准确测量。
实验中用于热分析的样品质量为33.1mg，所得差热曲线（DTA）、热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG）如下图：
图3-1催化剂Mn：
Ce为1:
0.6热分析曲线
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实验室给出的纯硝酸锰和纯硝酸铈的热分析曲线：
图3-2催化剂硝酸铈热分析曲线
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图3-3催化剂硝酸锰热分析曲线
Te（℃）
Tm（℃）
85.5
99.0
189.6
206.0
Ti/℃
ΔT/℃
Δm/mg
失重比/%
60
408
15.5448
46.96
表3-13-2Mn：
Ce为1:
0.6催化剂DTA曲线热分析数据表和TG曲线热分析数据表
4.1.2.2实验数据分析
查阅相关文献以及结合纯硝酸铈和纯硝酸锰的热分析曲线，得知Ce（NO3）3·6H2O的热分解过程如图大致分三个大的阶段：
35~113°C，脱去四个水分子；113~230°C，脱去两个水分子；230~500°C，分解为氧化铈。
另一方面，考虑Mn（NO3）3·4H2O，硝酸锰只有一个较大的峰，加热分解为氮氧化物和二氧化锰，其分解温度为160~200℃。
Ce（NO3）3·6H2O热分解过程：
Mn（NO3）3·4H2O热分解过程：
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分析图3-1知，在Mn：
Ce比为1:
0.6的情况下，DTA曲线上总共出现了较为明显的两个阶段峰：
1.80-130℃为第一个峰，峰值温度在99.0℃，观察此时的热重曲线，是在持续失重中并且始终不明显，可以推测是之前样品未完全干燥的水失重以及Ce（NO3）3·6H2O中的一部分结晶水的失重。
其中110-130℃范围DTA曲线变化较平缓，此时失重也不是很明显，推测应该是Ce（NO3）3·6H2O中的另一部分结晶水造成的失重，结合文献中Ce（NO3）3·6H2O失重情况，可能是不明显的峰与第一个峰重叠了。
2.160-180℃范围DTA曲线变化不大，TG曲线仍持续下降，可能为上一阶段的未失重完的结晶水继续失重。
3.最后，在约180℃到300℃之间形成一个宽峰为第而个峰，此峰最宽且失重最大，根据计算及相应分解范围推测应该是硝酸锰和硝酸铈的分解失重峰重叠在一起形成的宽大峰。
根据热分解实验数据分析定位可以确定这部分失重是催化剂中有效成分Ce（NO3）3·6H2O和Mn（NO3）2脱去硝基而失重的过程。
结合同组其他同学的数据进行分析：
Mn：
Ce比例
1:
0.4
1:
0.6
1:
0.8
1:
1.0
失重比例/%
45.44
46.96
40.16
48.44
理论失重占比/%
42.32
43.11
43.71
44.2
表3
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