铝合金阳极氧化工艺及参数理论指导.docx
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铝合金阳极氧化工艺及参数理论指导
.铝合金阳极氧化工艺及参数理论指导
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铝及铝合金的阳极氧化工艺与参数指导
1铝及铝合金阳极氧化处理的起因
铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为40~50A薄的氧化膜。
虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。
经过阳极氧化处理，可以使铝及其合金表面获得一层比自然氧化膜厚得多的致密膜层（从几十微米甚至到几百微米）。
这层人工氧化膜再经过封闭处理，无晶型的氧化膜转变成结晶型的氧化膜，孔隙也被封闭，因此使金属表面光泽能长久不变，抗蚀性能、机械强度都有所提高，经染色还可获得装饰性的外观。
由于铝及其合金制品经过阳极氧化后具有许多特点，所以铝阳极氧化工艺在铝制品表面处理中广为应用。
经过阳极氧化后的铝制品耐蚀能力很好。
硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度可在5-20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染色和封闭。
而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛。
2铝及铝合金阳极氧化上膜原理
当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应：
阴极上2H++2e→H2↑
阳极上Al-3e→Al3+
6OH-→3H2O+3O2-
2Al3++3O2-→Al2O3+399（卡）
硫酸还可以与Al、Al2O3发生反应
2Al+2H2SO4→Al2（SO4）3+3H2↑
Al2O3+H2SO4→AL2（SO4）3+3H3O
铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中产生和发展的。
通电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层（叫无孔层，或阻挡层），它虽只有0.01~0.015Am，可是具有很高的绝缘性。
硫酸对膜产生腐蚀溶解。
由于溶解的不均匀性，薄的地方（孔穴）电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。
循环往复。
控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。
2.1铝及铝合金阳极氧化过程机理：
a.膜的电化学生成过程
b.膜的化学溶解过程。
必须使膜的生成速度大于溶解速度。
2.2阳极氧化膜的结构：
a.多孔的外层氧化膜外层主要是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阴离子。
当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。
氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所决定，与阳极氧化条件密切相关。
b.阻挡层阻挡层是由无水的Al2O3所组成,厚约0.03-0.05μm，为总膜厚的0.5%-2.0%，薄而致密,具有高的硬度和阻止电流通过的作用。
3铝及铝合金阳极氧化膜的特点
3.1.硬度较高：
普通氧化膜在300HV左右，硬质氧化膜达500HV
3.2.较高的耐蚀性：
经阳极氧化后得到的膜必须进行封闭处理
3.3.较好的吸附能力：
阳极氧化膜为多孔结构
3.4.很好的绝缘性能：
绝缘击穿电压大于30V/µm
3.5.绝热抗热性能强：
阳极氧化膜可耐温1500℃左右，纯铝为660℃
3.6.有机涂层和电镀层附着性强
3.7.功能性好：
利用阳极氧化膜的多孔性，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料
4铝及铝合金阳极氧化的工艺
按照使用性质分类，可以分为普通阳极氧化（着色）工艺、光亮阳极氧化（加着色）工艺、硬质阳极氧化
4.1普通阳极氧化工艺：
铝工件→上挂具→脱脂→水洗→阳极氧化→水洗（去离子水洗）→{染色或电解着色→水洗→去离子水洗}→封孔→水洗→下挂具。
备注：
普通阳极氧化脱脂水洗后如果铝工件表面氧化严重，可以增加碱蚀水洗工序再进行阳极氧化，不过这道工序本身会对铝制品有腐蚀作用，特别是碱腐更加严重些；对新出来的铝工件样品，如没必要（铝制品表面自然氧化膜少），最好可不做。
4.2光亮阳极氧化加着色工艺：
机械抛光→上挂→化学除油→热水清洗→清洗（三道）→-硫酸中和→清洗（三道）→化学抛光→清洗（三道）→出光→清洗→阳极氧化→清洗→封闭染色→清洗→封孔→水洗→干燥→检查
4.3硬质阳极氧化工艺
硬质阳极氧化在工艺工序中并没有明显改变，只是在某些工艺工序的参数中做了不一样的改变。
4.4以上工序辅助工艺点备注：
1）机械抛光：
喷砂、研磨、滚磨，机械加工处理工件表面较大缺陷或整平工作
2）化学除油：
碱洗脱脂清除表面有机油脂和无机碳化物，清洁作用。
工艺要求：
氢氧化钠：
50～70g/L添加适量的表面活性剂
温度：
50～70℃
时间：
0.5～2min
碱洗时间应视工件表面油污除净为止
3）热水清洗：
热水清洗的作用主要是脱脂和清洗碱液。
碱洗后的冲洗最好先用热水冲洗，有利于洗净工件表面上的碱性物质。
有盲孔、狭缝的工件要加强对该部位的冲洗，并甩净其中的残留溶液,为后序清水作准备。
4）硫酸中和：
酸洗本身的作用是腐蚀、溶解金属表层、与表面疏松的氧化物发生还原反应，同时它还具有强脱脂和酸碱中和作用
工艺要求：
10-20℅的硫酸常温2-10S
5）化学抛光：
在特定的溶剂中，利用化学浸蚀的作用，使产品达到整平、光亮的效果。
工艺要求：
硫酸：
10-15℅、时间：
3-7分钟
磷酸：
70-80℅、温度：
90-110度
硝酸：
5-6℅
6）出光：
硝酸出光清除表面的氧化皮或不溶物，使表面露出结晶层。
工艺要求：
硝酸：
200～300ml/L
温度：
室温
时间：
视黑膜退净为止（正常5-10S）
若处理杂铝、铸铝还应在此配方的基础上添加50ml/L氢氟酸，以加速除去碱洗时粘附在铝件表面的不溶物。
7）清洗：
以上清洗作用，清洗产品表面因前工序所携带的酸碱跟随离子,避免带入后工序槽中破坏槽液成分平衡，导致不良现象产生，在酸洗后最好是用超声波清洗，特是在钝化后的清洗，超声波清洗时要注意一个频率的问题，铝材是比较柔软的材料，频率过大或次数过多都很容易被打伤，如有打伤在钝化后非常明显，须机械加工才能掩盖其缺陷。
8）氧化：
经前处理后要立即转入氧化工序，以防因工件在大气中搁置过久而又生成自然氧化膜而影响氧化层的质量。
再度浸泡在清水中虽优于曝露在大气中，但也不宜浸泡过久。
氧化过程中溶液的温度是至关重要的工艺条件，溶液温度过高，成膜速度加快，氧化膜容易出现粉化；溶液温度过低，成膜速度缓慢，所生成的膜色调偏淡，附着力差。
在氧化染色整个流程中，因为氧化工艺原因造成染色不良是比较普遍的。
氧化膜的膜厚和孔隙均匀一致是染色时获得均匀一致颜色的前提和基础，为获得均匀一致的氧化膜，保证足够的循环量，冷却量，保证良好的导电性是举足轻重的，在同一型号铅材为求得表面基本一致的色彩，应在同一溶液温度下处理同样时间
硫酸阳极氧化的工艺成分及要求：
硫酸：
15-28%溶液通常成熟的工业工艺为18-20%（180-200g/L）
温度：
13-26℃
电压：
12-24V
电流：
0.8-2.5A/dm2
时间：
30-50min
5铝及铝合金阳极氧化工艺参数的影响
5.1铝及铝合金不同因素对其表面氧化膜的影响：
表1铝及铝合金氧化膜厚度表
氧化膜生成条件
氧化膜厚度
纯铝或Al-Mg合金的自然氧化膜（<300℃）
1~3nm
纯铝的自然氧化膜（>30℃）
<30nm
常规化学氧化膜
2.5~5um
常规阳极氧化壁垒膜
0.25~0.75um
常规保护性阳极氧化膜（如硫酸阳极氧化）
5~30um
硬质阳极氧化膜
25~150um
5.2人工氧化膜的分类和特征
1）.电流形式：
a.直流电阳极氧化b.交流电阳极氧化c.脉冲阳极氧化
2）.电解液形式：
a.硫酸b.草酸c.铬酸d.混合酸e.以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化（各氧化膜各种见表2）
3）.膜层性质：
a.普通膜b.硬质膜c.瓷质膜d.光亮修饰层e.半导体作用的阻挡层
表2典型的阳极氧化电解液、电解条件和膜特征表
主要成分
含量（质量分数/%）
温度/℃
电流密度/A*
氧化膜特征
10
≤20
0.5~2
无色透明，可染色
1
20
0.5~2
乳白色，适合作底层
3~5
25~35
2~3
黄褐色，硬质，有荧光特性
7.5
25~35
1
乳白色，硬质
2.5~3
40
0.1~0.5
灰色，不透明，优质的耐蚀性
N
5
≥90
稳压
耐高电压
2
5~80
150v稳压
白色，不透明，质软
混合熔融物
200
2~8
白色，不透明，结晶性膜层
5.3氧化膜结构跟不同氧化液的关系
氧化槽液成分对铝及铝合金氧化膜的影响比较明显，不同氧化槽液得到的氧化膜特征相差很大，见表3：
电解液
浓度/%
温度/℃
阻挡层厚度
/nm·V-1
孔壁厚/nm·V-1
孔径/nm
磷酸
4
24
1.19
1.1
33
草酸
2
24
1.18
0.97
17
铬酸
3
38
1.25
1.09
24
硫酸
15
10
1.0
0.8
12
5.4合金成分对氧化膜的影响
1）.镁含量大于5%时，阳极氧化膜会暗哑
2）.含锰及铬量即使低至仅1%，氧化膜便带黄色，超过此含量时，金属色调便会变的暗黑
3）.硅有使氧化膜带灰色的趋向。
不过很大程度上取决于它存在于合金中的形式。
如果以固溶图形式存在而含量低于1%时，它不会使氧化膜明显暗哑。
超过此含量及以非固溶体形式存在时，金属就会呈浑浊的灰色。
有一种特别的含硅3-6%的铝合金就被称为“灰色调和令”
4）.含铜量不超过0.2%左右的铝合金对阳极氧化膜的颜色、透明度或硬度均无甚影响。
以其通常在一些合金（如铝、铜、镁类及其他）所用含量，铜往往会给合金带来不规则斑点、呈微棕色及微灰色外观。
此外，铝铜合金在染色过程中比其他合金更易于发生原电池腐蚀（点状腐蚀）
5）.锌对氧化膜质量不产生影响。
倘若含量在2%左右或稍大，又假如合金不含其他成分，则在染色中不会产生明显的色调变化，也不会令染色膜变暗哑。
6）可以用程度形容词来表示不同合金成分对各类氧化膜的适应性好坏，例如见下表
表4部分不同铝合金对于阳极氧化的适应性
合金
保护阳极氧化
阳极氧化和着色
光亮阳极氧化
硬质阳极氧化
1080
极好
极好
极好
极好
1060
极好
很好
很好
极好
2011
中-好
中-好
不可
好
4043
好
中
不可
好
5005
极好
很好
好
极好
5083
好
好
中
好
6063
极好
很好
好
极好
5.5电流密度和通电氧化时间对氧化膜的影响
氧化时间和膜厚：
在一定温度和槽液下，氧化膜厚度取决于电流密度和氧化时间。
在一定时间内厚度与形成氧化膜的时间成正比。
计算阳极氧化生成的氧化膜厚度公式如下：
σ=kitk=1.57η/γ
其中，σ为阳极氧化膜厚度，µm
i为电流密度，A/dm2
t为氧化时间，min
K为系数，为使K值更切合实际，将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，则：
η为电流效率（电极上实际析出的物质量与总电量换算出的析出物质量之比）。
K值美国有时候取0.328、0.285、0.355，日本有时候取0.352、0.364、0.25，中国、俄罗斯取0.25（我们有时候也取0.3）.
电流密度过高，会导致制品各部分的膜厚不同，会使氧化膜的膜孔增大，从而在着色时产生颜色不均匀且封孔效果差,甚至会产生烧蚀，表面生成可以用手擦去的疏松大膜孔层，。
普通适当的电流密度范围是0.5-2.5A/dm2，可使膜厚变化保持在最小值。
5.6其它关键因素对氧化膜的影响
影响阳极氧化膜层特征或质量效果的关键因素还有槽液浓度，槽液温度，铝离子浓度，杂质含量等，其关键因素的影响在后面的硫酸阳极氧化有详尽介绍。
综上因素，可以列出如下关系表格：
表5阳极氧化条件变化对膜层性质的影响
条件的变化
膜厚极限
硬度
附着与吸附能力
耐蚀性
铝的溶解性
孔隙率
电压
增加溶液温度
↓
↓
↑
→
↑
↑
↓
增加电流密度
↑
↑
↓
→
↓
↓
↑
减少处理时间
-
↑
↓
↓
↓
↓
↑
降低溶液浓度
↑
↑
↓
→
↓
↓
↑
使用交流电
↓
↓
↑
↓
↑
↑
↓
增加合金的均匀性
↑
↑
↓
↓
↓
↓
↑
采用浸蚀性较小的电解液
↑
↑
↓
→
↓
↓
↑
注：
↑表示增加；↓表示减少；→表示条件变化不对其产生影响
6硫酸阳极氧化
工业上用得最多的是硫酸阳极氧化，而且我们实验室用的就是硫酸阳极氧化电解液，故在这里重点探讨研究。
6.1硫酸阳极氧化的种类和其工艺参数（见表6）
表6典型的硫酸阳极氧化工艺参数表
名称
电解液组成/%
电流密度/A·dm-2
电压/V
温度/℃
时间/min
颜色
膜厚/um
备注
Alumilite（美）
硫酸，10~20
DC1~2
10~20
20±2
10~30
透明
5~25
易着色，耐蚀，作油漆表面底层，耐磨隔热
硫酸交流法
硫酸，12~15
AC3~4.5
17~28
13~25
20~40
透明
10~25
硫酸硬质法
硫酸，10~20
BC2~4.5
10~23
0±2
60以上
灰色
34~150
6.2工业上我们用的最多是硫酸直流阳极氧化，其详细参数控制如下表7：
表7硫酸直流阳极氧化的工艺参数表
工艺项目
指标范围
备注
氧化电压
12~18v
电流密度
1~1.6A/dm2
AA10银白1.15~1.3；着色1.3~1.5；
AA15银白可取1.6，过低氧化膜易封闭；过高易产生起粉
槽液温度
18~22℃
硫酸浓度
15~200g/L
±5g/L
铝离子浓度
<20g/L
光亮氧化＜12g/L
氧化时间
20~30min
6.3影响硫酸阳极氧化的因素
A.硫酸浓度：
当使用较高浓度的硫酸进行氧化时，初始阶段由于氧化膜的成长速度较大，氧化膜的孔隙率高，故容易染色，但膜的硬度、耐磨性较差。
在稀硫酸溶液中获得的阳极氧化膜坚硬耐磨，反光性能好，但孔隙率较低，适用于染成各种较浅的淡色。
B.铝离子浓度：
当Al3+含量小于20g/L时，对氧化膜表面质量没有显著影响（在1~12g/L范围内，反而对阳极氧化的速度和膜层表面质量起有利作用）。
当Al3+含量超过20g/L后，形成的胶态离子吸附在膜表面，使铝制件表面呈现出白点或块状白斑
C.电流密度与电流分布：
电流密度过高，会导致制品各部分的膜厚不同，会使氧化膜的膜孔增大，从而在着色时产生颜色不均匀且封孔效果差。
适当的电流密度范围是100~150A/m2，可使膜厚变化保持在最小值。
对于厚膜料的氧化（如15~25um），电流密度要取上限并减少绑料面积，有利于膜的生长。
见表8：
表8电流密度对耐蚀性、耐磨性的影响（膜厚相同，时间不同）
电流密度/A·dm-2
0.8
1.0
1.2
1.6
2.0
氧化时间/min
60
48
40
30
24
阳极氧化电压/V
12.1
13.6
14.3
15.3
16.2
膜厚/:
µm
12.3
12.2
12.4
11.9
13.1
耐蚀性/s
42
44
73
74
84
比耐蚀性/s·µm-1
3.4
3.6
5.9
6.2
6.4
落砂量/g
6126
6500
6830
7400
8720
耐磨性/g·µm-1
502.1
532.8
550.8
621.8
665.6
D.氧化电压：
阳极氧化的氧化电压决定氧化膜孔径大小，低压生成的膜径小，孔数多，而高压使膜孔径大，孔数少（可以参照电压大，电流密度也大可明显预见）。
见表9
表9四种不同酸溶液中各种电压下阳极氧化膜的孔数表
阳极氧化溶液
外加电压/V
孔数/个·cm-2
15%硫酸溶液，10℃
15
76x109
20
52x109
30
28x109
2%草酸溶液，25℃
20
35x109
42
11x109
60
6x109
3%铬酸溶液，50℃
20
22x109
40
8x109
60
4x109
4%磷酸溶液，25℃
20
19x109
40
8x109
60
4x109
E.槽液温度和槽液的循环搅拌：
为使产生于膜层表面的热量迅速扩展，防止局部过热，一定要进行强制冷却和搅拌电解液。
一般温度控制在18~20℃时获得的氧化膜多孔、吸附性能好、富有弹性、抗腐蚀性能较好，但耐磨性能一般。
表10阳极氧化温度对耐蚀性、耐磨性的影响
温度/℃
10
15
18
20
22
25
30
阳极氧化电压/V
16.5
15.3
14.3
13.6
12.6
11.2
9.6
膜厚/um
12.2
11.8
12.4
12.0
12.0
11.8
11.2
耐蚀性/s
60
71
73
78
65
47
42
比耐蚀性/s·um-1
4.9
6.0
5.9
6.5
5.4
4.0
3.8
落砂量/g
8370
7500
6830
6100
5403
3300
2296
耐磨性/g·um-1
686.1
635.6
550.8
508.3
450.3
279.7
205.0
F.杂质含量：
杂质含量高则被吸附填充到膜孔中，使氧化膜透明度下降，膜层的反光率受到阻挡，影响氧化膜的光亮度。
G膜厚的均匀性：
1）.改善氧化槽液的循环方式，使槽液温度和浓度均匀，有助于膜厚均匀。
2）.控制氧化槽液温度和浓度的波动范围，对于捆绑型多工件的同时阳极氧化，有必要控制好每挂料的氧化表面积。
若挂与挂之间膜厚不同，则是工艺条件波动太大或挂与挂料面积相差太多引起的。
3）.型材到两边的阴极间距要相等，增大阴极面积，使阴极面积大于工艺挂料面积。
4）控制好电流密度，若电流密度过高，膜也会不均匀。
7硬质厚膜阳极氧化
铝及铝合金表面生成一种厚而坚硬的氧化膜的一种工艺方法。
7.1硬质厚膜阳极氧化工艺参数和膜层特征跟普通膜相比较如下表11：
表11普通膜和硬质膜分析比较
类别
普通阳极氧化
硬质阳极氧化
温度
18-22℃左右（有添加剂可达30℃）
一般在5℃以下（相对来说温度越低硬质越高）
浓度
20%左右
15%或更低
电流密度
0.5-2.5A/dm2
1.5-5A/dm2
电压
≤18V
有时高达120V
膜层厚度
厚度相对较薄
膜层厚度＞15um（若过低则达不到硬度≥300HV的要求）
表面状态
较光滑
较粗糙（微观，和基体表面粗糙度有关）
孔隙率
高
低（20%）
表面膜状态
透明膜，厚度几微米到几十微米
膜厚可达250微米、为不透明膜，色泽有褐色，深褐色，灰色到黑色，膜层越厚，电解温度越低，颜色越深
硬度
300HV左右
铝合金上300-600HV，纯铝上更高可达1500HV,
抗热耐热
1500℃
熔点高达2500℃，导热系数低至60KW/（m*K）,是极好耐热材料。
绝缘性能
硫酸
直流击穿电压
35V/µm
绝缘电阻率极大，氧化膜35-55µm时绝缘阻值达1000KΩ，击穿电压最小450V，经过绝缘封孔后，击穿电压可达2000V。
交流击穿电压
25V/µm
草酸
直流击穿电压
10-20V/µm
交流击穿电压
5-8V/µm
结合力
附着力强
与基体结合力很牢固，附着力更强
适用场合
以装饰为主
以功能为主（一般用于耐磨、耐热、耐电的场合）
7.2硬质厚膜阳极氧化工艺分析
目前应用较广的有以下类型：
硫酸硬质阳极氧化脉冲电流法和混合酸硬质阳极氧化交直流叠加法。
常用的硬质阳极氧化工艺见表12：
表12硬质阳极氧化法和工艺参数表
编号
电解液
温度/℃
电流密度/A·dm-2
始末电压/V
时间/min
膜厚/um
始电压
末电压
1
15%硫酸
+4.4~+14
2~2.1
26
120
90
50
2
15%硼酸
+60~+70
0.4~0.6
100
300
240
200
3
4%Na2HC6H5O7
+10
250W/dm2
15~25
80
60
10~130
4
10%硫酸
-1~+4.5
2~2.5
25~30
40~60
60~240
28~150
5
15%硝酸
10%硫酸
+8~+10
25
60
60
25~60
6
10%~15%硫酸
0~+4
5
交流
10~2460~70
240
100
7
6%~8%二水合草酸
条件视合金而改变
中插直流
20~24120~140
8
6%~7%硫酸
3%~6%有机添加剂
+4.5~+18
1.3~2
10
150
40
65
9
10%~20%硫酸
-6~+10
30
280
160
115~150
10
10%~15%硫酸
+8
4
20~24
60
60
55~80
11
5.5甲酸
8%二水合草酸
+15~+25
3~6
45
90
100~250
7.2.1硬质阳极氧化的电解液是在-10℃～+5℃左右的温度下电解。
由于硬质阳极氧化所生成的氧化膜层具有较高的电阻，会直接影响到电流强度的氧化作用。
为了取得较厚的氧化膜，势必要增加外电压，其目的是为了消除电阻大的影响，而使电流密度保持一定。
所以为了保证电流密度，后面电压要比开始高。
7.2.2为了防止加工件局部过热烧损，获得良好质量的产品，可以采取：
1）冷却加搅拌，一般是用物理方法让整体电解液降温，搅拌以压缩空气管孔
2）锐角倒园，防止零件棱角过热烧损零件
7.3硬质阳极氧化的性能规定最小合格值
表13硬质阳极氧化膜ISO10074-1994规定的性能最小合格值
铝合金
表面密度/A·dm-2
TABER耐磨性能/mg
显微硬度HV0.05
2000系以外的合金
1100
15
400
2000系铝合金
950
35
250
镁含量2%的5000、7000系铝合金
950
25
300
铜含量2%或硅含量8%的铸造铝合金
950
250
其他铸造铝合金
合同规定
合同规定
7.4硫酸硬质阳极氧化
7.4.1工艺
铝件→化学除油→清洗→中和→清洗→硬
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