磁性吸附材料.docx

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磁性吸附材料

磁性吸附材料

一．定义

吸附是一个自发的热力学过程，它利用物质的表面能，使相界面的浓度发生变化，是一种传质现象。

磁性吸附材料是指具有较大比表面积和较高表面能的由过渡元素铁、钴、镍及其合金组成的具有磁性的一类材料，对于处理污染废水的吸附材料来讲是指能够对多种污染物（特别是采用其它方法难以有效处理的有剧毒和难降解的污染物）具有较强的吸附能力并能将其从固相或液相中有效分离并去除的材料。

吸附操作所使用的固体材料一般为多孔微粒或多孔膜，具有很大的比表面积，称为吸附剂或吸附介质。

被吸附的溶质称为吸附质。

吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些组分的固体物质。

吸附剂一般有以下特点:

具备大的比表面积、适宜的孔状结构，及表面排列结构，其次是对吸附质有强烈的吸附能力，但一般不与吸附质和介质发生化学反应，并且制造方便，容易再生。

吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。

常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂。

用于大气和水环境治理的常用的吸附剂主要有硅胶、活性炭、硅藻土、活性氧化铝、沸石或其他特殊类型的分子筛等，当前吸附研究大多针对水体有机污染物。

而利用吸附剂对气态污染物进行吸附的研究则相对较少，目前仅限于使用一些常规的吸附剂对气态硫化物、气态汞和具有挥发性。

二．分类

工业上有各种各样的常用吸附剂，根据吸附剂材料不同，它们具有不同的孔径分布和对吸附质不同亲合性，大致可分为以下几类。

（1）胶原纤维固化铁、胶原纤维固化锆、胶原纤维固化铝（铬（（Cr3+）,锆（Zr4+）及钦（Ti4+）Fe3+,Zr4+和Al3+作为交联剂制备胶原纤维吸附材料）。

基于皮胶原纤维的吸附材料对单宁具有很好的吸附选择性，对单宁酸的去除率达到97%以上（其中未被吸附的为小分子成分），对缩合类单宁的吸附率几乎为100%，而对有效成分的吸附率较低。

其吸附能力和吸附选择性比聚酞胺好得多。

因此，胶原纤维吸附材料可用于中草药提取物或制剂中单宁的高选择性脱除。

中草药提取物或制剂中不同类型的单宁将影响胶原纤维对有效成分的吸附。

胶原纤维吸附材料对原花青素中的低聚体的吸附能力较弱，这对保留这类具有生物活性的有效成分非常有益。

所制备的吸附材料为中药制剂中单宁（蹂质）的去除提供了一种新的、有效的方法。

（2）白土

白土分为漂白土和酸性白土。

漂白土是一种天然粘土，其主要成分为硅铝酸盐。

这种粘土经加热干燥后，可形成具有多孔结构的物质。

SO:

和A120:

比值较低的白土，不经酸化处理是没有吸附能力的。

只有经硫酸或盐酸处理后才具有吸附活性。

用硫酸处理的工艺条件[691为:

硫酸的浓度为20-40%，温度为80110'C,时间为4-12h。

酸处理后的白土经洗涤、干燥、碾碎即可获得酸性白土，酸性白土的脱色效率比天然漂白土高。

（3）活性氧化铝（氧化铁、氧化锰）

氧化铝指的是氧化铝的水合物加热脱水而形成的多孔物质.其它带有吸附物性的材料相比，氧化铝可以吸附极性分子，无毒，

机械强度大，不易膨胀且可以高温处理。

氧化铝依据制备工艺的不同，通常比表面积可在150-350m'/g，并且可以在高温条件下再生。

氧化铝晶相结构中能起吸附作用的主要是Y一型，在污染物质控制技术中，这种Y一型氧化铝（也称活性氧化铝）常用作石油气的脱硫及含氟废气的净化。

工业氧化铝主要以a型和Y型两种晶体结构为主。

在a型为主体晶型的氧化铝结构中，氧离为六方紧密堆积，铝离子与氧离子围成的对称八面体，晶格能很大，故熔点、沸点很高，a型氧化铝不溶于水和酸，工业上也称铝氧，是制金属铝的基本原料;也用于制各种耐火砖、耐火柑祸、耐火管、耐高温实验仪器;还可作研磨剂、阻燃剂、也可用作填充料等;高纯的a型氧化铝还是生产人造刚玉、人造红宝石和蓝宝石的原料;还用于生产现代大规模集成电路的板基[38）0而Y型氧化铝则是在150-160℃的温度下制得，其结构主要为氯离子与氧离子围成的对称四面体。

因此Y型氧化铝是一种大孔容（3）硅胶

活性氧化铝[70,71]是将含水氧化铝，在严格控制升温的条件下，加热到454'C,使之脱水制得。

活性氧化铝是一种多孔结构物质并具有良好的机械强度，其比表面积约为200-250m2/g对水分有很强的吸附能力，主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩和脱硫，近年来又将它用于含氟废气的治理[[72]

（4）以CaC03为发泡剂联合冻融循环方法制备了聚乙烯醇/壳聚糖（（PVAICS）复合型泡沫，通过批吸附实验研究了PVA/CS泡沫对水溶液中的C矿+离子的吸附。

以CaC03为开孔剂，以硼酸为交联剂制备了PVA/CS大孔复合球，通过批吸附实验研究了PVA/CS大孔球对C价+，Pb2+,Zn2十和C矛十离子的去除性能。

（5）制备‘NH2功能化的Zr02（ZrN），再将其包埋在PVA中形成大孔球状PVA/ZrN

（6）制备一种新型磁性Zr（IV）交联海藻酸盐聚合物凝胶球（Fe304@SA-Zr）,合成的Fe304@SA-Zr具有大孔球形结构，良好的稳定性，还易于磁分离。

（7）以Zr（IV）与多乙烯多胺（EDA/DETA/TETA）反应制备了无机基聚合物Zr-（EDA/DETA/TETA），将其包埋在TA和SA-Ca形成的有机聚合物网络中形成有机/无机离子交联聚合物凝胶球。

（8）轻基铝一淀粉复合改性膨润土，天然膨润土（也称膨润土原土）是以蒙脱石为主要成分的硅铝酸盐矿物。

天然膨润土中蒙脱石的纯度并不高，含量一般只在65%}90%之间，甚至更低。

通常采用水洗沉降法，常用的水洗沉降法有重液法、絮凝法、离心分离法、自然沉降法、化

学提纯法和复合提纯法[[51-53]

（9）纳米Fe304

纳米磁性Fe304粒子是指粒径在5-1OOnm范围内（有些文献定为10-1OOOnm）的Fe304粉末材料，应属于准零维范畴（尺寸介于原子、分子与宏观固体间），具有许多特异的性能[53]，如有较高的磁性、优异的表面活性，超大的比表面积，有显著的磁敏，气湿敏特性和较高的导电性:

因为晶体中含有交替排列着的Fe2+和Fe3+，电子很容易因电场影响从Fe2+转移到Fe3+。

常常表现出超顺磁性如小于1Onm:

即在其磁滞回线上无顽磁和剩磁。

可用于涂料、油墨、电子工业中、磁记录材料、气湿敏传感器件、磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有巨大的应用前景[54]。

纳米磁性Fe3仇常用的制备方法包括粉碎法、共沉淀法、水解法溶胶一凝胶法、微乳液法和水热法[[55,56]0

（10）纳米氧化锌、纳米Ti02

（11）凹凸棒石/γ-Fe2O3/C纳米复合材料

（12）螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2

（13）CuFe2O4

三.表征

（1）吸附剂性能评价可从实验结果中给出吸附剂性能的优劣，然而无法解释其本质原因。

通过不同时段吸附剂样品的表征，可从本质上揭示吸附剂性能的差异，一方而探明导致吸附剂差异的内在原因，另一方面可利用吸附剂的本质特征与吸附性能关系进而指导吸附剂的制备。

本文采用的吸附剂表征手段主要包括N:

吸附

等温线分析、SEM表面形貌分析、XPS表面物质价态及含量分析和FTIR表面官能团表征分析。

其中N:

吸附等温线用于表征吸附剂的孔结构信息，SEM表而形貌分析用于表征吸附剂表面形貌和元素组成，XPS用于表征吸附剂表面物质的价态和含量分析，FTIR用于吸附剂的表面官能团，各种表征手段的操作条件如下。

（1）BET表征

煤质活性炭吸附剂BET比表面积和孔结构采用美国Micromeritics公司生产的比表面积和孔径分布仪（ASAP-2010）进行氮吸附等温线测定，吸附温度为77K.核桃壳活性炭和核桃壳活性炭吸附剂BET比表面积和孔结构采用MicromeriticsTristar302011型全自动比表面和孔隙分析仪进行氮吸附等温线测定，吸附温度为77K.

（2）XRD物相分析

吸附剂表面晶体结构采用德国BRUKER公司生产的XRD射线衍射仪（D8ADVANCE），采用Cu靶，电压36kV，电流30mA，扫描范围20从200到800,扫描速度50/min.

（3）XPS分析

吸附剂样品吸附前后表面元素及价态分析用的XPS仪器型号为PHI5600型，A1Ka射线，输出功率为200W，光电子能谱利用结合能为284.8eV的污染碳Cls进行校正。

（4）SEM/EDS表面形貌和能谱分析

吸附剂表面形貌分析利用荷兰FEI公司生产的XL30ESEM-TMP型扫描电镜进行，Be探针，样品预先需真空处理。

（5）FTIR表面官能团分析

吸附剂表面宫能团FTIR分析在NicoletAVATAR360红外光谱仪上进行，KBr压片，扫描次数为32次，测试范围为400-4000cm-1，仪器分辨率为4cm-l.

表4.1系列吸附剂氮吸附等温线表征比表面积和孔结构参数

吸附剂BET比表面积（m2/g）平均孔径（nm）总孔体积（CM,/g）

Cu1.5/AC673.12.7480.4623

Cu2_5/AC932.32.9710.6923

Cu5/AC508.82.7690.3522

Cu15Znl/AC993.52.5980.6453

Cu20Znl/AC846.62.5080.5308

Cu25Znl/AC828.22.5880.536

Cu15Zn1Cel/AC10212.7080.6913

Cu45Zn3Cel/AC948.22.7350.6484

Cu6oZn4Cel/AC661.02.660.4396

Cu15Zn1Lal/AC627.52.4290.3998

Cu30Zn2Lal/AC674.32.4180.3960

Cu45Zn3Lal/AC670.92.4310.3722SEM

（2）氧化铝表征

SEM表征分析

利用SSX-550型电子显微镜对氧化铝粉末进行SEM扫描，当放大倍数为12000时，如图2-1。

其中a为原态氧化铝;b是经过硝酸斓（3%）浸渍2h,800'C焙烧下制得的La-A1203;c是经过硝酸锰（4%）浸渍2h,800℃焙烧下制得的Mn-A1-203。

从SEM图中显示经过硝酸铜和硝酸锰改性后，氧化铝表面微结构均发生了明显变化，a显示氧化铝表面大多是由空隙较少的不规则平面块状结构组成，b显示氧化铝表面块状结构体上出现不规则的微孔，块状结构立体感增强，初步判断这种竖直方向上的块状扩张极有可能通过外界元素负载引发，c显示这种块状表面向均匀细化方向发展，立体感进一步增强。

XRD表征分析

氧化铝一般是由a,y,8,8,r}等类晶型结构体组合构成，到目前为止，总共发现了巧种结构变体，这些结构变体之间物理和化学性质存在差异，其中属于低温过渡态的Y型晶体结构较其他形态更具良好的孔性，更高的分散度，容易参与改性制备，因此也被称做“活性氧化铝”[63]0为了对比改性前后多孔氧化铝的晶体结构变化，采用德国SiemensD5005D型粉末X射线衍射仪对样品的进行晶相结构表征，扫描条件为:

CuKa辐射，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.020，预置时间2s，扫描范围范围为15“-700时，得到XRD图2-2，可知改性后氧化铝晶体构发生了细小的变化，虽然没有产生新晶构，但两种改性氧化铝均在衍射2倍角为36046.05“和68“的上方出现强衍射峰，对比标准PDF卡，可以确定改性前后的A1X03都以Y型晶体结构为主要构成单位，通过对三份氧化铝的衍射强度对比发现，氧化铝表面内部Y型晶体分布范围的排列应该为La-A1}0;>Mn-A102O3>A10203

氧化铝物性参数分析

由于BET方程是建立在多层吸附理论上的，因而与大多数物质的实际吸附过程更接近，准确性相对较高，利用Micromeritics

ASAP2400型脉冲化学吸附仪对改性氧化铝进行BET比表面积测

定，在1.32Pa气压，150℃下真空2h，以氮气为吸附质，在液氮温度为一195.60C下测定。

由数据可知，改性前后氧化铝的比表面积发生改变，在常规改性温度内，掺锰改性氧化铝比表面积为179.6857m2/g，比表面积增幅达到33.3%，掺斓改性氧化铝比表面积也有所增加，但增加的幅度不明显，从物性参数变化上看，Mn-Al-,03的表面性能要优于La-A1-,03。

四．发展前景

（1）氧化铝改性

氧化铝作为为一种广泛使用的多功能材料，不仅在催化

剂应用领域快速发展，在环境保护方面，应用的范围也逐步地扩大。

目前改性氧化铝对恶臭类污染物的吸附研究还处于起始阶段，现今研究最多的主要是针对室内VoCS气体的吸附[61]，因此改性吸附的研究发展空间较大。

分为：

La-A1203改性制备、Mn-A1203改性制备

（2）在生物分离工程、医药、环保、生物发酵工程及化学工程等领域获得广泛应用奠定了基础，同时对丰富鳌合金属亲和层析

（工MAC）理论也具有一定的科学意义。

（3）固体吸附与生物工程也有着密切的关系。

例如，在蛋白质、酶、核昔酸、抗生素、氨基酸等产物的分离纯化中，可应用选择性吸附的方法。

在环境保护方面，可以采用吸附法除去污水中的致病菌。

在发酵行业中，空气的净化和除菌也离不开吸附过程，此外，还可以通过吸附法固定化活细胞，以进行连续发酵。

（4）分离纯化蛋白质

（5）聚合物/膨润土纳米复合材料是目前研究热点之一，是纳米复合材料的一个重要分支。

制备原理是利用膨润土在水溶剂中的离子交换性和膨胀性，采用熔融嵌入或液相插层法，可以成功将有机物或聚合物嵌入到膨润土纳米层间[[92]聚合物/膨润土纳米复合材料因具有纳米尺度效应、大的比表面积、较强的界面相互作用以及理想的吸附性能，越来越引起国内外环境研究者的重视，拓展其作为环境污染修复剂的功能。

Alexandre等[[93]研究了聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料的制备和性能;Churchman}94]分别用聚丙烯酞胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚二甲基二烯炳基氯化按作为插层剂，研究所制得聚合物/膨润土复合材料对阴离子和非离子污染物的吸附行为。

（6）碳纳米管复合吸波材料的制备。

主要包括碳纳米管/磁损耗物质，碳纳米管/介电损耗物质，碳纳米管/导电高聚物复合物质，碳纳米管/磁性物质/导电高聚物复合材料。