（3）量子化条件假设：
电子运动的角动量L必须等于h/2π的整数倍。
L=nh/2πn=1，2，3……
h是普朗克常数，n为主量子数。
根据以上假定，玻尔计算了氢原子各定态的能量：
，n=1,2,3,4,…
式中RH是常量，值为2.18×10-18J，n称为主量子数（principalquantumnumber），取整数值。
n=1时能量最低，称为原子的基态（groundstate），其它能量较高的状态都称为激发态（excitedstate）。
当电子的能量由一个能级改变到另一个能级，称为跃迁（transition）。
电子跃迁所吸收或辐射光子的能量等于电子跃迁后的能级（E2）与跃迁前的能级（E1）的能量差：
hν=E2-E1
式中，ν是光子的频率，h为普朗克常量（Planckconstant），等于6.626×10-34J·s。
6.Bohr理论的局限性
Bohr理论运用量子化观点，成功地解释了氢原子的稳定性和不连续光谱。
但未能冲破经典物理学的束缚，不能解释多电子原子光谱，甚至不能说明氢原子光谱的精细结构。
Bohr理论属于旧量子论。
电子等微观粒子的运动不遵守经典物理学规律，必须用量子力学方法来描述。
二、电子的波粒二象性
（一）光的波粒二象性
光子既有波动性又有粒子性，称为波粒二象性（particle-waveduality）。
光作为电磁波，有波长λ或频率ν，能量E=hν
光子作为粒子，又有动量p=mc
运用Einstein方程式 E=mc2及ν=c/λ，得到λ=h/mc（联系光的波动性和粒子性的关系式）
（二）电子的波粒二象性
1.物质波假设（matterwaves）：
1924年德国物理学家德布罗意（L.deBroglie）提出了微观粒子也有波粒二象性的假设。
他认为：
二象性并非光所特有，一切运动着的实物粒子也都具有波粒二象性，波粒二象性是微观世界的普遍规律。
并且预言，对于质量为m，运动速度为v的实物粒子，具有相应的波长λ。
此式即为德布罗意方程式中，h为普朗克常数，mv是实物粒子的动量。
mv和p都是粒子性的物理量，而λ是波动性的物理量。
意义：
微观粒子的波动性和粒子性通过普朗克常量h联系和统一起来。
2.电子衍射实验
实验证实：
1927年DavissonC和GermerL用电子束代替X射线，用镍晶体薄层作为光栅进行衍射实验；ThomsonG用金箔作光栅也得到电子衍射图。
如何来理解电子波呢？
电子的波动性既不意味电子是一种电磁波，一个电子每次到达底片上的位置是随机的，不能预测，但多次重复以后，电子到达底片上某个位置的概率就显现出来。
衍射图像上，亮斑强度大的地方，电子出现的概率大；反之，电子出现少的地方，亮斑强度就弱。
电子波是概率波（probabilitywave），反映电子在空间区域出现的概率。
例9-1⑴电子在1V电压下的速度为5.9×105m·s-1，电子质量m=9.1×10-31kg，h为6.626×10-34J·s，电子波的波长是多少？
⑵质量1.0×10-8kg的沙粒以1.0×10-2m·s-1速度运动，波长是多少？
解⑴1J=1kg·m2·s-2，h=6.626×10-34kg·m2·s-1；
根据德布罗意关系式，
⑵
物体质量愈大，波长愈小。
宏观物体的波长小到难以察觉，仅表现粒子性。
而微观粒子质量小，其德布罗意波长不可忽略。
三、测不准原理
微观粒子运动具有波动性，而这种波动又有统计性质，因此不可能同时准确测定它的空间位置和速度，当位置确定的越准确，则速度就越不确定。
1927年，德国科学家HeisenbergW指出，无法同时确定微观粒子的位置和动量，它的位置越准确，动量（或速度）就越不准确。
反之亦然。
这就是著名的测不准原理（uncertaintyprinciple）：
△x·△px≥h/4π
测不准原理是粒子波动性的必然结果。
不遵守经典力学规律。
注：
宏观物体也遵守测不准原理，不过其质量和体积都非常大，位置和动量的误差完全可以忽略，仍适用于经典力学处理。
例9-2电子在原子核附近运动的速度约为6×106m·s-1，原子半径约10-10m。
若速度误差为±1%，电子的位置误差△x有多大？
解△v=6×106m·s-1×0.01=6×104m·s-1，
根据测不准原理，有：
即原子中电子的位置误差比原子半径大10倍，电子在原子中无精确的位置可言。
第二节氢原子的波函数
一、量子数
（一）波函数与原子轨道
微观粒子具有波动性，1926年，奥地利物理学家SchrödingerE推导出在力场作用下微观粒子运动的波动方程，称为薛定谔方程（Schrödinger’sequation）。
ψ－波函数；x,y,z－电子位置的空间坐标；m－电子质量；E－电子总能量；V－电子势能；h－Planck常数。
（1）波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数值而是一个空间坐标的函数解，即Ψ=Ψ（x,y,z）。
（2）解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解Ψ及其相应的能量E。
波函数Ψ用以描述电子的不同状态。
电子的能量是不连续的（量子化），每一能量E称为“定态”，能量最小的称为基态，其余的称为激发态。
（3）ψ本身物理意义并不明确，但|ψ|2却有明确的物理意义，表示在原子核外空间某点处电子出现的概率密度（probabilitydensity），即在该点处单位体积中电子出现的概率。
图形a是基态氢原子|ψ|2的立体图，b是剖面图。
黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。
概率密度的几何图形俗称电子云。
波函数（Ψ）的基本特性：
①波函数是描述原子核外电子运动状态的函数，每一个波函数代表电子的一种运动状态。
②描述原子中单个电子的运动状态的波函数称为原子轨道。
③原子轨道仅仅是波函数的形象代名词，没有真正的轨道的含义。
一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。
（二）四个量子数
薛定谔方程在数学上有很多解，但并非每个解都是合理的，为了取得合理解，须使波函数中某些常数的取值受特定的限制。
这些受特定限制的常数一共三个（n、l、m），统称为量子数，当这三个量子数的取值和组合一定时，这个波函数才是合理解，Ψn,l,m（r,θ,φ）。
量子数的取值限制和它们的物理意义如下：
1.主量子数（principalquantumnumber）用符号n表示。
它是决定电子能量的主要因素，可以取任意正整数值，
即1，2，3，…。
电子能量的高低主要取决于主量子数。
氢原子能量只由主量子数决定，即
。
主量子数还决定电子离核的平均距离，或者说就决定原子轨道的大小，所以n也称为电子层（shell）。
电子层用下列符号表示：
K,L,M,N,O,P,Q
2.轨道角动量量子数（orbitalangularmomentumquantumnumber）用符号l表示。
它决定原子轨道的形状。
它的取值受主量子数限制，只能取小于n的正整数和零，
即0、1、2、3…（n–1），共可取n个值。
在多电子原子中，轨道角动量量子数还决定电子能量高低。
在同一电子层中，l愈大，原子轨道能量越高。
所以l又称为能级或电子亚层（subshell或sublevel）。
按光谱学习惯，电子亚层用下列符号表示：
s,p,d,f
3.磁量子数（magneticquantumnumber）用m表示。
它决定原子轨道的空间取向。
它的取值受轨道角动量量子数的限制，可以取-l到+l的2l+1个值，即0、±1、±2，…，±l。
例如:
l=1时，磁量子数可以有三个取值，即m=0、±1，p轨道有三种空间取向，或这个亚层有3个p轨道。
磁量子数与电子能量无关，这3个p轨道的能级相同，能量相等，称为简并轨道或等价轨道（equivalentorbital）。
综上所述，量子数n、l、m的组合很有规律。
（表9－4）
4.自旋角动量量子数（spinangularmomentumquantumnumber）要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数——自旋角动量量子数s，可以取
和
两个值，箭头符号↑和↓表示。
两个电子的自旋方向相同称为平行自旋，方向相反称反平行自旋。
电子的运动状态由n、l、m、s四个量子数确定。
例9-3
（1）n=3的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁量子数？
该电子层有多少原子轨道？
（2）Na原子的最外层电子处于3s亚层，试用n、l、m、s量子数来描述它的运动状态。
（1）当n=3，l=0，1，2；
当l=0，m=0；当l=1，m=-1，0，+1；当l=2，l=-2，-1，0，+1，+2；
共有9个原子轨道。
（2）3s亚层的n=3、l=0、m=0，电子的运动状态可表示为3，0，0，
（或
）。
二、原子轨道的角度分布
原子轨道有其图形和空间方向。
绘制原子轨道的图形对理解波函数有直观的效果。
波函数ψn,l,m（r,θ,φ）有r、θ、φ三个自变量，直接描绘它的图像很困难。
但可以变量分离，从两个侧面去观察电子的运动状态。
ψn,l,m（r,θ,φ）=Rn,l（r）·Yl,m（θ,φ）
Rn,l（r）称为波函数的径向部分或径向波函数（radialwavefunction），它是电子与核的距离r的函数，与n和l两个量子数有关。
Yl,m（θ,φ）称为波函数的角度部分或角度波函数（angularwavefunction），它是方位角θ和φ的函数，与l和m两个量子数有关，表达电子在核外空间的取向。
原子轨道的角度分布图：
1.s轨道角度分布图：
s轨道的角度波函数是一个常数。
在空间形成一个球
球面所在的球体就是s轨道的图形。
概率密度|ψn,l,m（r,θ,φ）|2的角度部分Y2l,m（θ,φ）的图形也是一个球形。
2.p轨道角度分布图：
pz轨道为例，
=
，
将θ值代入
，绘图得到双波瓣的图形。
图形每一波瓣（lobe）形成一个球体。
两波瓣的波函数值相反，在xy平面上波函数值为零，这个平面称为节面（nodalplane）。
p轨道的角度分布图，与电子云图形比相应的角度波函数图形瘦，两个波瓣不再有代数符号的区别。
原子轨道角度分布图中，正负号是函数值符号，反映了电子的波动性，不为电荷符号。
三、原子轨道的径向分布
原子轨道的径向分布可以用径向波函数作图，或以电子云的径向部分即R2n,l（r）作图，还能以径向分布函数（radialdistributionfunction）作图。
取1s轨道的径向波函数R1s（r）=A1e-Br，以R21s（r）对r作图。
离核越近，1s电子出现的概率密度越大。
在原子核处概率密度将达最大值，岂不是电子最可能出现在原子核上？
注意概率密度和概率是有区别的。
概率=R2n,l（r）4πr2dr=D（r）dr
定义径向分布函数D（r）：
D（r）=R2n,l（r）4πr2
它的意义：
表示电子在一个以原子核为球心、r为半径、厚度为dr的球形薄壳夹层内出现的概率，反映了电子出现的概率与距离r的关系。
从径向分布函数图可以看出：
1.在基态氢原子中，电子出现概率的极大值在r＝a0（玻尔半径a0=52.9pm）处。
而核附近概率密度最大。
解释：
r极小，薄球壳夹层体积几乎小得为零，概率也小得为零。
r增大，体积越来越大，概率密度越来越小，这两个相反因素决定1s径向分布函数图在a0出现一个峰。
2.径向分布函数有（n-l）个峰。
每一个峰表现电子出现在距核r处的概率的一个极大值，主峰表现了这个概率的最大值。
3．n一定时，l越小，径向分布函数峰越多，电子在核附近出现的可能性越大。
如3s比3p多一个离核较近的峰，3p又比3d多一个。
4.n越大，主峰距核越远。
平均概率离核也越远，原子半径也越大。
在外层电子也可以在内层出现，这也反映了电子的波动性。
概述：
多电子原子除核对电子的吸引外，还存在电子间的排斥，精确波函数迄今未解出，只能近似处理。
然而，氢原子结构的结论仍然可近似地用到多电子原子中：
1.在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决于一组量子数n、l、m。
各电子层中的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。
2.多电子原子的波函数的角度部分Y（θ,φ）和氢原子的相似，所以多电子原子各原子轨道角度分布图与氢原子各原子轨道的角度分布图相似。
电子云的角度分布图Y2也相似。
3.多电子原子的能量等于处于各能级的电子能量的总和。
第三节多电子原子的原子结构
一、多电子原子的能级:
多电子原子中，某电子i受其它电子的排斥，相当于其它电子屏蔽住原子核，抵消了部分核电荷对电子i的吸引力，称为对电子i的屏蔽作用（screeningeffect）。
屏蔽常数σ（screeningconstant）
能吸引电子i的核电荷是有效核电荷（effectivenuclearcharge），以Z′表示：
Z′=Z–σ
电子i的能量：
影响σ有以下因素：
1.外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0。
2.内层电子对外层电子有屏蔽。
次外层（n-1层）电子对外层（n层）电子屏蔽作用较强，σ=0.85；更内层的电子几乎完全屏蔽了核对外层电子的吸引，σ=1.00。
3.同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=0.35；1s电子之间，σ=0.30。
屏蔽作用主要来自内层电子。
当l相同，n不同时，n越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高：
E1s＜E2s＜E3s＜…
E2p＜E3p＜E4p＜…
…
n相同，l小的电子的钻穿能力愈强，离核愈近，受到其它电子的屏蔽就愈弱，能量就愈低。
因此能级顺序是：
Ens＜Enp＜End＜Enf＜…
n、l都不同时，一般n越大，轨道能级愈高。
但有时会出现反常现象，比如3d和4s，E4s＜E3d，称为能级交错。
美国化学家鲍林（PaulingL）根据光谱数据给出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序（图9-14）。
我国化学家徐光宪提出一种估算原子轨道能级的方法，用（n+0.7l）计算，值愈大，轨道能级愈高。
与鲍林近似能级顺序吻合。
二原子的电子组态：
原子核外的电子排布又称为电子组态（electronicconfiguration）,基态原子的电子排布遵守下面三条规律：
（一）Pauli不相容原理：
（Pauliexclusionprinciple）
在同一原子中不可能有2个电子具有四个完全相同的量子数，例如：
Ca原子的两个4s电子，
一个是（4,0,0,1/2），另一个则是（4,0,0,-1/2）。
由Pauli不相容原理可推出：
在一个原子轨道中不存在自旋相同的两个电子；
在一个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子；
一个电子层有n2个原子轨道，最多可以容纳2n2个电子。
（二）能量最低原理：
基态原子核外电子的排布遵循能量最低原理，又称构造原理（building-upprinciple或Aufbauprincip
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