第四部分钴电解部分.docx

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第四部分钴电解部分

1.钴电解理论知识

1.1电化学的基本概念

1.1.1电的导体

能够导电的物体称为导体，按其导电方式的不同可分为两大类。

第—类导体：

金属和石墨等固体物质。

由于这些物体中存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子作定向运动而导电，这样的导体在电流通过时，只能看到导体本身的温度升高，而不发生任何化学变化，称为电子导电第二类导体：

电解质酸、碱及盐类溶液和熔融状态的电解质，其导电的原因是离子存在而不是电子，当插入电解质溶液中的两极之间存在有电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时电极上有化学变化发生，这—类导体的导电称为离子导电。

1.1.2电解质溶液的电导

电流通过任何导体时都会遇到一定的阻力通常称为电阻，用R表示。

欧姆定律指出：

通过导体的电流I与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比。

即l＝V/R

式中I——电流强度（安培）

V—电压（伏特）

R——电阻（欧姆）

导体的电阻，决定其长度L，横截面S及导体的材质，其相互关系可以下式表示：

L‘

R=ρ——

式中ρ——电阻率（欧姆厘米）

L——导体长度（厘米）

S——导体横截面积（厘米2）

对于电解质，我们通常用电阻的倒数1/R去表示其导电能力，称为电导L，即：

L=1/R=I/V

同样，也常用电阻率的倒数来计算，即，

K=1/ρ

式中K称为比电导也称导电率，其单位欧姆-1厘米-1，则电解质的电阻可以用下式计算：

R=1/KS

将R值代入V＝IR公式中，即得：

V=（I/S）·（1/K）=D·（1/K）

数值I/S就是单位面积上通过的电流强度被称为电流密度，用字母D来表示。

电流密度的单位是（安培／米2，安培／分米2，安培／厘米2，安培／毫米2）。

电解质的电导率与溶液的浓度，温度有关，在一定的浓度和温度下，每一物质的溶液均具有一定的电导率，温度高时，离子活动能力增大，离解度增大，溶剂粘度降低，即离子运动的阻力减少，所以，电解质溶液的导电率随着温度的升高而增大．一般在水溶液中，每增加1℃，电导率约增加2—2.5％。

因此，为了降低槽电压，我们总是力求维持较高的温度下进行电解。

1.1.3电极电位

当金属插入它的盐溶液时，金属表面马上显现的正离子，可部分的进入溶液里，金属越活泼，或溶液中金属离子的浓度越小，这种趋势越大，同时进入溶液中的金属正离子，由于带负电的金属的吸引，都集结在与溶液接触界面附近，并有回到金属上的趋势，溶液中金属浓度越大，这种趋势越大。

在这两种方向相反的过程进行的速度相等时，即达到动态平衡：

Me=Men++ne

双电层

当进入和返回的势头只要不相等，达到平衡后，在金属与溶液接触面上就形成一个比较稳定的双电层，如图4—1所示：

＋

＋＋＋

溶液

金属

＋＋＋＋

＋＋＋

扩散层

紧密层

＋

图4－1双电层示意图

至于双电层结构，近代研究结果认为，溶液中与金属电极符号相反的离子，并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。

这种离子的排列受到两种作用的影响，一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引，趋向于紧密排列在金属表面附近：

另一方面，离子热运动所产生的作用，则力图使离子均匀地分散到溶液中。

这两方面作用的结果，使双电层中溶液一侧只有一部分离于紧靠金属表面排列着，其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方。

前一部分称为紧密层，后一部分称为扩散层。

电极与溶液间的电位差包括这两部分在内，其大小与双电层的结构无关。

结果这里出现了电位差，此电位差叫做该金属的电极电位。

电极电位的大小是与标准氢电极电位比较测得的相对值，我们把标准氢电极电位作为零，那么将金属放入其盐的溶液中，当金属离子活度为1克离子1升，温度为25℃该金属电极与标准氢电极之间的电位差，

就叫做该金属的标准电极电位，单位伏特，用E。

表示，常用的标准电极电位见表4—1。

表4—1标准还原电极电位顺序表（水溶液，25℃）

元素

氧化态＋ne＝还原态

标准电极电位E0（伏）

钾

K＋＋e＝K

-2.92

钠

Na＋＋e＝Na

-2.71

镁

Mg2＋＋2e＝Mg

-2.38

氧化态的氧化能力增强

还原态的还原能力增强

锰

Mn2＋＋2e＝Mn

-1.05

锌

Zn2＋＋2e＝Zn

-0.76

硫

S－2e＝S2－

-0.51

铁

Fe2＋＋2e＝Fe

-0.45

钴

Co2＋＋2e＝Co

-0.26

镍

Ni2＋＋2e＝Ni

-0.23

铅

Pb2＋＋2e＝Pb

-0.13

氢

2H＋＋2e＝H2

+0.00

铜

Cu2＋＋2e＝Cu

+0.34

铜

Cu＋＋e＝Cu

+0.52

铁离子

Fe3＋＋e＝Fe2＋

+0.77

银

Ag＋＋e＝Ag

+0.80

氯

CL2＋2e＝2CL－

+1.36

金

Au3＋＋3e＝Au

+1.42

氟

F2＋2e＝2F－

+2.85

在不是标准状况下，电极电位可用能斯特公式计算：

氧化态十ne→还原态

E=E。

-2.303×RT/nF×Lg[还原态]g/[氧化态]q

式中E。

——某电极的标准电位，伏。

F——法拉第常数，F=96500库仑＝96500焦尔／伏

T——绝对温度，K

R——气体常数，为8．31焦尔／摩尔分子度

n——由还原态物质变成氧化态失去的电子数；

[还原态]、[氧化态]一氧化态、还原态物质的活变（或浓度）

p、g——电极反应式中相应物质的系数。

为将上述公式推广到一般，设有原电池反应为：

aA＋Bb＝gG＋hH

则其电动势E为：

E＝E0－RT/nF×2.303lg（agG×ahH）/（aaA×abB）

＝E0－RT/nF×2.303lg［生成物］/［反应物］

1.1.4分解电压

若在不溶阳极电解池的两极上接上电源，当外加电压很小时，电解液中几乎没有电流通过。

电压逐渐增大时，开始有极微小的电流，但无电解发生。

当电压增大到一定值时，电流就随电压直线上升，电解开始进行这个过程的电流和电压关系可用图4—2表示。

B’

图4—2电流—电压曲线

上图中D点的电压，是使电解开始正常进行的电压值叫分解电压。

不同的电解质，其分解电压是不同的。

分解电压不仅与电解质的种类有关。

也与电解液的浓度，温度，电极的材料，电流密度及电解过程的条件有关。

如果某电解液里有几种电解质，根据分解电压的高低来控制电解产物的分离析出，但若分解电压很接近则难以用电解法分开。

在混合电解质溶液里的各种离子析出的先后顺序除依据分解电压外，电解质的浓度也是重要因素。

如混合在一起的两种电解质，其中一个分解电压虽高，但浓度很大，而另一种分解电压虽低，但浓度很小，则分解电压高的也可能与分解电压低的同时或优先析出。

如上所述，达到分解电压使电解开始进行的必要条件，在实际上要使电解正常进行，仅达到分解电压是不行的，所施加的电动势总是要大于分解电压，电解才能开始超过分解电压的这部分电位差，就是超电压。

超电压产生的原因仍是电化学极化及浓差极化。

1.1.5极化和超电压

我们把实际分解电压超过理论分解电压的现象称为极化。

而把实际分解电压超过理论分解电压的数值称为超电压。

极化现象的产生，可简单分为两类。

即浓差极化和电化学极化。

①浓差极化：

在钴电解精练时，阴极表面附近电解液Co2+中沉积到阴极上，因而降低了阴极附近的浓度，如果本体溶液中的Co2+来不及补充上去，则阴极附近液层中的Co2+浓度低于它在本体中溶液中的浓度。

就好象是将此电极浸入一个浓度较小的溶液一样，而通常所说的平衡电位都指本体溶液的浓度而言，显然，此电极电位将小于其平衡值，这种现象叫浓差极化。

电解液循环的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。

②电化学极化

电流通过电极时，由于电极反应的速度是有限的，因而当外电源将电子供给电极以后，Men+来不及立即被还原而及时消耗掉外界输送来的电子，结果电极表面上积累了多于平衡状态的电子，电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电位向负方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。

极化现象是产生超电压的原因．超电压是普遍存在着的，不过不同的离子其超电压也不同，有时相差很大，一般说来金属离子超电压都不大，只有在较高电流密度电解时，超电压才会显著增加，使槽电压上升电耗增加。

在水溶液电解时，溶液内或多或少总有氢离子存在，因此在阴极上就有可能析出，所以，氢的超电压的大小与电解过程有着十分密切的关系，在电解时，由于氢的超电压大，有些平衡电位比氢低的金属，仍然可以从水溶液中电解析出。

比如：

在酸性水溶液中，比氢负电低的镍、钴、铁、锌等金属都优先于氢在阴极上放电。

氢的超电压与许多因素有关，其中主要为阴极材料，电流密度．电解液温度，溶液的成分等等。

综上所述，阴极极化的结果，使电极电位变得更负，同理，阳极极化的结果，使电极电位变得更正。

电极的极化对阴极析出质量有一定的影响，一定的极化电位可使阴极析出光滑平整、致密。

但极化电位升高，增加了电解过程的电力消耗及杂质析出的可能性。

1.2电解定律

在电解过程中，通过电解液的电量与阴极上所析出物质的量之间存在一定关系，这个关系可用法拉第定律阐明。

法拉第第一定律：

电解过程中，电极上所析出（或溶解）的物质的量与通过电解液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。

法拉第第二定律：

将相同的电量通过不同的电解质时，在电极上生成物质的量与电解质的化学当量成正比。

产生1克当量的任何物质都需要消耗同样的电量F=96500库仑，称为法拉第常数。

96500库仑＝96500安培·秒＝26.8安培·小时

现在工业上把通过1安培·小时电量所析出物质的量称为该物质的电化当量，用q表示。

法拉第定律可用下式表示：

W=q×I×t

式中：

W——电极上生成物质的重量（克，毫克）

q——电化当量，表示通过一库仑的电量所析出的某物质的量（克／安培时，毫克／库仑）

I—电流强度（安培）

t——通电时间（小时，秒）。

不同的物质电化当量也不同，可以计算。

化学当量

q=————

F常用金属的电化当量如表4—2所示。

表4—2常用金属的电化当量

元素

原子价

原子量

化学当量

电化当量（克/安培·小时）

氢（H）

镍（Ni）

钴（Co）

铜（Cu）

铁（Fe）

铅（Pb）

锌（Zn）

1.008

58.71

58.83

63.51

63.57

55.85

207.19

65.3

1.008

29.335

29.476

63.57

31.778

18.616

27.923

103.595

32.650

0.034

1.095

1.100

2.373

1.186

0.695

1.042

3.867

1.220

例1：

某一钴车间有10个电解槽，若用2400安培的电流通电3天，能产出多少吨电钴？

解：

已知t＝3×24＝72小时I＝2400A

钴的q＝1.10g/A·小时

W＝q·I·t＝1.1×2400×72＝190080g＝1.9t

1.3金属电解过程中的基本原理

1.3.1金属电解中的阴极过程

从原则上说，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在电极上还原或电沉积。

但若水溶液中的某一组分（例如H+的析出电位比金属离子的析出电位更正时，则实际被析出的不是金属而是氢。

工业电解中的阴极过程一般应为金属离子的放电得到金属，用下式表示：

Men++ne→Me

除了上述主过程外，在阴极上还可能有下述还原反应：

酸性介质中H3O十e→（1／2）H2十H20

碱性介质中H2O十e→（1／2）H2十OH-

O2十2H20十4e→40H-

Meini十nie→Mei

Meno+十（no—nB）e→MenB+

最后一个反应为高价阳离子还原成低价阳离子。

1.3.2阴极沉积物的结构

金属离子在阴极上的电沉积与复杂的电结晶过程紧密联系。

现分别简述如下：

A.晶面的生长过程众所周知，即使在理想的晶体表面上，各点也是不等位的，因此，电结晶过程只能在析出能量较低的少数“生长点”或“生长线”上进行。

根据这样的晶面生长模型，就有两种可能的机理：

a.放电过程在“生长点”上发生，这时放电后的金属离于即行排列在金属晶格上，因而，放电过程与结晶过程同时进行。

b.放电过程在晶面上的任何一点上发生，并形成晶面上的“吸附原子”，然后这种吸附原子通过表面扩散移到生长点上，因而，放电过程与结晶过程分别进行。

上面叙述的是一层晶面长满后才开始第二层晶面的生长的理想情况。

而实际晶面生长情况并不如此，一般按螺旋错位生长，因而，不需要建立新晶面。

B.晶核的生长过程

金属离子在电极上还原时，不但能引起原有晶面的生长，而且还生成新的细小晶粒。

设电结晶过程主要按前两种机理进行，则生成的电积层由粗大晶粒所组成。

设电结晶过程能生成大量新的细小晶粒，则电积层较为致密。

由此可见，新晶粒的生成速度及晶粒的长大速度是决定电沉积层结构的重要因素之一。

C.影响电积层结构的因素

总的来说，已生成的晶体的成长和沉积物的结构与许多因素有关，其中对电解过程有影响的主要因素是：

电流密度、电解质的浓度、电解液的温度、溶液的搅拌、氢离子的浓度以及添加剂的作用等。

a.电流密度：

在低电流密度下，原有晶核的生长速度大于新晶核的生成速度，从而得到大结晶的沉积层。

电流密度增大到一定值，新晶核的生成速度随之增大，故沉积层的晶粒细而致密．在很高的电流密度下，阴极附近金属离子浓度低，结果晶粒有向此种离子浓度较大的液层方向生长的趋势，故此时沉积由树枝状结晶组成。

当电流密度达到极限电流时，则氢、氧将与金属同时析出。

氢气的析出能影响晶粒的长大过程，使之生成多孔的或海绵状沉积物。

氢离子的放电常常使阴极附近溶液的酸性减少，甚至成为碱性，在此情况下生成氢氧化物或碱式盐沉淀。

b.电解质的浓度：

电解质浓度和电流密度的影响在很大程度上互为补充。

当浓度增大或搅拌溶液时，可以采用较大电流密度，而不致产生大晶粒或析出氢气。

浓度增大有利于生成致密的沉积物层，这是因为在浓溶液中大量离子的存在能促使新晶核的产生。

c.温度：

温度对电沉积有两个彼此相反的影响。

一方面温度升高能促进扩散，能阻止在高电流密度下生成粗晶数或海绵状沉积物，但同时又能增大品粒的生长速度而有利于析出粗结晶的沉积物。

另一方面，升高温度还能降低氢的超电压，有利于氢的析出。

在适当的温度下，上述诸因素中第一个因素是主要的，故有利于提高沉积物的质量，但温度太高将使沉积物质量变坏，并使车间劳动条件变差。

d.表面活性物质

实践证明，在电解液中添加少量胶体物质或表面活性物质时，能获得光滑、致密的沉积物。

很少量的添加剂（O．05克／升）即足以引起沉积物特征的明显变化。

但添加剂过量时，沉积物成为松软粉末状或变成脆性。

工业上使用的添加剂有动物胶，琼胶，各种树脂及酪素等。

其中每一种物质都有其特殊的作用，其作用随金属及电解液的种类而不同。

这些添加剂在电解过程中被吸附在晶核上，因而阻碍晶核的生长，放电的离子被迫生成新晶核，所以沉积物为细晶粒，并可防止树枝状结晶的产生。

相反，当没有添加剂时，沉积物由较粗晶粒组成。

1.3.3阳离子在阴极上的同时放电

两种离子共同析出的必要的条件是它们的析出电位相等。

已知析出电位为：

E＝E平一η超

对于反应Men+十ne→Me

有E平=E0Me+（RT/nF）lnaMen+

所以EMe=E0Me+（RT/nF）lnaMen+-ηMe

根据共同放电条件EMeⅠ=EMeⅡ

则：

E0MeⅠ+（RT/nF）lnaMⅠn+-ηMeⅠ=E0MeⅡ+（RT/nF）lnaMeⅡn+-ηMeⅡ

在下述三种情况下两种阳离子可以同时放电：

（1）两者的标准电位相近且超电压相近或很小，例如镍和钴，铅和锡等；

（2）两者标准电位不同，但两种阳离子放电过程的超电压差值足以补偿两者标准电位之差；（3）标准电位之差和超电压之差可由离子活度之差补偿。

在电解生产实践中，通常不希望除主体金属以外的金属析出，所以用控制电解液成分、电流密度、溶液循环速度等措施来控制杂质的析出。

1.3.4金属电解的阳极过程

水溶液中的阳极反应可分成如下几类：

（1）金属的溶解：

Me一ne＝Men+

（2）形成金属氧化物：

Me十nH2O—ne＝Me（OH）2十nH+＝MeOn/2十nH+十n／2H20

（3）析出氧：

2H20一4e＝02十4H+

或40H-一4e=02+2H20

（4）增高离于的价数：

Men+-me=Me（n+m）+

（5）阴离子的放电氧化：

2Cl—2e=Cl2

S2--2e=S

S2-+4H2o-8e=SO2-4+8H+

上述各类阳极反应能否发生，取决于电解进行的条件。

例如：

（1）不溶阳极（例如铂或金阳极）本身不参加反应，只是溶液中阴离子在阳极上放电氧化；

（2）可溶性阳极本身参加氧化反应，在可溶合金阳极上合金中每一组分都有电氧化溶解的可能性，溶解程度则取决于合金组成及电解条件；

（3）在适当的条件下许多金属在半溶性阳极上（根据电解条件有时为可溶性电极，有时为不溶性电极）发生阳极钝化，而导致阳极不溶，此时就引起溶液中阴离子在阳极上放电。

下面讨论金属阳极的溶解及钝化的一般情况

阳极溶解过程中电极电位愈正，则金属的溶解速度也愈大，这就是正常的阳极溶解过程。

但在不少情况下，发现与此相反的情况，随着电极电位变正，金属溶解速度反而减慢，此时金属电极就进入钝化状态，称“钝化现象”（见图2—8）。

当电流密度不大时，金属阳极溶解是“正常的”（AB段）；若阳极电流密度超过某一临界值，就出现电极电位的突跃（BC段）。

发生突跃后极化电流主要消耗于进行某些新的电极过程，如氧的析出，高价离子的生成，而金属的溶解过程因此减慢，甚至停止溶解。

研究钝化现象有很大实用价值，因为在某些情况下，希望金属阳极钝化成不溶阳极，例如用铅板作不溶阳极的电积过程，就是利用它在适当的介质中的钝化性能。

而在另一些情况下，为了保持一定的阳极溶解速度，又必须避免发生钝化现象，如钴的电解精炼，假若钴阳极发生钝化，则槽电压升高，对生产不利。

　　金属电极钝化的理论较重要的有两个，即成相理论和吸附理论：

成相层理论：

认为金属溶液时，可以在其表面上生成致密的与其体金属结合得较牢固的固态产物。

这些产物形成独立相，并把金属表面和溶液机械地隔开，而使金属的溶解速度大大降低，即金属转化为钝化。

吸附理论：

认为金属钝化由于在金属表面形成了氧或含氧粒子的附层而引起的。

　　在电解精炼中，钝化是不利的，它使槽电压巨大增，电力消耗增大，阳极放出的氧气搅拌了电解液，使阳极泥不易沉降，也影响阳极析出质量。

　　若要使金属活化，就要创造破坏钝化层的条件，例如加入某些活性离子，改变溶液的pH值等。

电解液中加入CL－通常可使钝态金属电极活化，主要是因为大多数金属对氯的亲和力比氧大。

2.钴电解实践

2.1钴电解过程的电极反应

钴的电解分为可溶阳极电解（简称电解精炼）和不溶阳极电解沉积（简称电积）。

2.1.1钴电解精炼过程的电极反应

钴电解精炼，为CoCL2酸性溶液，电离反应为：

　　　CoCL2＝Co2＋＋2CL－

　　　HCL＝H＋＋CL－

　　　　H20＝H＋＋OH－

正负离子在通电电解时，分别向两极移动，其两极的反应如下：

2.1.1.1阳极过程

阳极含钴95%左右，其中杂质镍、铜、铁与钴形成固溶体碳硫等杂质主要以Co3C及CoS形式存在。

由于Mn、Ni、Cu对硫具有相当多的亲和力，因而有少量的硫与这些金属相结合。

溶液中的C1－，OH－在钴板上放电有一定的电压，故在阳极上只有钴和贱金属的不断溶解过程，如：

Co－2e→Co2＋

2.1.1.2阴极过程

在阴极上发生还原反应，溶液中Co2＋移向阴极并接受两个电子成为中性钴原子，在阴极上以结晶态析出。

Co2+十2e→Co

由表1可见，H+具有比Co2+更大的正电性。

因此，在标准状态下，应当是H+优先在阴极上放电析出。

但在实际上，由于H+在各种不同金属材料的阴极上析出时有不同的超电压，因此，它的析出电位比它的平衡电极电位更负。

H+在阴极钴上析出的超电压虽不很大，（但仍能使H＋在阴极上析出的电位值比钴稍负。

因此，钴离子比氢离子优先在阴极上放电析出。

2.1.2钴电积过程的电极反应

钴电积所用的电解液有两种：

即硫酸盐水溶液和氯盐水溶液。

2.1.2.1CoSO4水溶液电积钴的阴、阳极过程

假设溶液中只存在CoSO4、H2SO4、H2O，它们将按如下反应发生电离：

CoSO4＝Co2++SO42-

H2SO4=2H++SO42-

H2O=H++OH-

因而阴极反应有：

Co2++2e=Co

2H++2e→H2

但如前所述，在正常的钴电解过程中，氢不会在阴极上析出，而是Co2+优先在阴极上放电沉积。

阳极反应：

从硫酸钴水溶液中电积钴，通常用铅—银合金作阳极。

阴极反应为：

2OH-—2e=H2O+1/2O2

Pb—2e=Pb2+

第一个反应在阳极放出氯气，但氧在阳极上析出有一定的超电压，氧在某些金属上的超电压见表4—3

表4—325℃时氧在各种金属上的超电压，伏

材料

电流

密度

安培/米2

100

200

500

1000

2000

薄石墨

金

铜

银

光铂

铂黑

光镍

海绵镍

0.75

0.927

0.546

0.674

0.80

0.480

0.461

0.414

0.896

0.963

0.580

0.729

0.85

0.521

0.519

0.511

0.963

0.996

0.605

0.813

0.92

0.561

——

0.563

——

1.064

0.637

0.912

1.16

0.605

0.670

——

1.091

1.244

0.660

0.989

1.28

0.638

0.726

0.653

1.142

——

0.687

1.038

1.34

——

0.775

0.687

由于OH-放电，溶液中H+绝对数增加，从而与SO42-结合生成硫酸。

这一反应为生产过程需要。

因此，生产中总是力求降低阳极上的超电压，以析出氧。

阳极上放出的氧气大部分从电解液中逸出，它带走少量电解液，在电解槽上产生酸雾。

部分氧气与电解液中的MnSO4反应生成MnO2：

2MnSO4+3H2O+5/2O2=2HMnO4+2H2SO4

2Hm

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