炼油厂腐蚀与防护.docx
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炼油厂腐蚀与防护
炼油厂腐蚀与防护
顾望平
前言:
石油化工厂中，炼油厂的腐蚀是一个严重问题，腐蚀机理的种类、腐蚀损伤的严重性、和对安全生产的影响都远胜于其他工厂。
了解腐蚀机理，掌握防腐蚀的技术，正确选择材料和设备检验是设备管理者的责任。
本教材选取最新的美国石油学会（API）资料和日本石油学会资料，结合本人的经验编写以供炼油厂设备管理人员学习。
由于时间仓促，其中的图表和案例不能完全列入，还有可能不少错误，望谅解。
1,腐蚀减薄
1.1.1盐酸（HCL）腐蚀
HCl腐蚀问题比较严重的主要炼油装置有：
原油蒸馏、加氢处理和催化重整等装置。
通常称H20+HCL+H2S的腐蚀环境。
原油蒸馏装置内，氯化镁和氯化钙盐水解形成HCl，并导致塔顶系统出现稀的HCl。
在加氢处理装置，由于进料中的有机氯化物的加氢作用形成HCl，或者HCl与烃原料或氢一道进入装置，并与水份一起冷凝进入流出物中。
在催化重整装置内，氯化物可以从催化剂上剥离并与氢气结合，导致流出液管道或者再生系统的HCl腐蚀。
腐蚀性盐酸的浓度范围非常宽，对于许多常见的材料都具有腐蚀性，并且通常表现为局部腐蚀，特别是在涉及到不均匀浓度或者“变化”浓度时，或含有氨或胺盐的氯化物产生沉降的时候。
奥氏体不锈钢通常将受到点蚀，并可能产生缝隙腐蚀和/或氯化物应力腐蚀开裂。
如果存在氧化剂，或者合金没有经过固溶退火热处理，那么部分镍基合金可能加速腐蚀。
1.1.2典型事例
蒸馏装置常压塔顶冷凝器如果采用炭钢材料，管束寿命2-3年。
腐蚀原因是HCL在冷凝管上的露点腐蚀。
腐蚀形态：
均匀腐蚀和点腐蚀。
原油中的无机盐在蒸馏装置加热过程遇水分解成HCL，与硫化氢一起上升到塔顶，由于HCL溶解于的能力比氨强，因此遇蒸气冷凝水后,先于氨形成了pH值达1-1.3的强酸腐蚀环境。
原油中存在天然或采油加入的有机氯在加温过程会分解出HCL，加氢过程的氢与原料中的有机氯反应也会生成HCL。
HCL起着清洗FeS保护膜的作用,这样反复生成,清洗加快了腐蚀过程。
加强一脱四可有效的防止塔顶低温部位的腐蚀。
1.1.3盐酸（HCL）腐蚀率确定
工程上常应用表1将介质中cl-的含量估算成PH值，用表2与表3来预测碳钢与300系列奥氏体不锈钢在介质中的均匀腐蚀率。
而对高合金材料则按照介质中的cl-浓度，用表2与表6估算均匀腐蚀率。
表1由cl-含量确定介质pH值
cl-量
（wppm）
pH
3610-12000
0.5
1201-3600
1.0
361-1200
1.5
121-360
2.0
36-120
2.5
16-35
3.0
6-15
3.5
3-5
4.0
1-2
4.5
＜1
5.0
注：
假定介质中无碱性成分
表2估算HCL介质中腐蚀率（MPY）碳钢
pH
温度0C
≤38
38-66
66-93
＞93
0.5
999
999
999
999
0.6-1.0
999
999
999
999
1.1-1.5
400
999
999
999
1.6-2.0
200
700
999
999
2.1-2.5
100
300
400
560
2.6-3.0
60
130
200
280
3.1-3.5
40
70
100
140
3.6-4.0
30
50
90
125
4.1-4.5
20
40
70
100
4.6-5.0
10
30
50
70
5.1-5.5
7
20
30
40
5.6-6.0
4
15
20
30
6.1-6.5
3
10
15
20
6.6-7.0
2
5
7
10
注：
年腐蚀率4MPY＝1MM/Y
表3估算HCL介质中腐蚀率（MPY）300系列不锈钢
pH
温度0C
≤38
38-66
67-93
＞93
0.5
900
999
999
999
0.6-1.0
500
999
999
999
1.1-1.5
300
500
700
999
1.6-2.0
150
260
400
500
2.1-2.5
80
140
200
250
2.6-3.0
50
70
100
120
3.1-3.5
30
40
50
65
3.6-4.0
20
25
30
35
4.1-4.5
10
15
20
25
4.6-5.0
5
7
10
12
5.1-5.5
4
5
6
7
5.6-6.0
3
4
5
6
6.1-6.5
2
3
4
5
6.6-7.0
1
2
3
4
表4估算HCL介质中腐蚀率（MPY）合金825，20，625，C276
合金
Cl-
（Wt%）
温度0C
＜38
38-66
67-93
＞93
825
和
20
≤0.5
0.5-1.0
1.1-1.5
1
2
10
3
5
70
40
80
300
200
400
999
625
≤0.5
0.5-1.0
1.1-1.5
1
1
2
2
5
70
15
25
200
75
125
400
c-276
≤0.5
0.5-1.0
1.1-1.5
1
1
2
2
2
10
8
15
60
30
75
300
表5估算腐蚀率合金B-2，400
合金
Cl-
（Wt%）
温度0C
＜38
38-66
67-93
＞93
是否有氧或氧化剂
无有
无有
无有
无有
B-2
＜0.5
0.5-1.0
1.1-1.5
1
1
2
4
4
8
1
1
5
4
4
20
2
5
10
8
20
40
4
20
25
16
80
100
400
＜0.5
0.5-1.0
1.1-5
1
2
19
4
10
40
3
5
25
12
20
100
30
80
150
120
320
600
300
800
900
999
999
999
介质中含空气或氧化剂会增大腐蚀率，特别是对B-2和400合金。
以上合金的主要成分见表6。
表6合金的主要成分
合金
C
NI
CR
CU
MO
FE
其余
20
≤0。
08
27.5-30.5
19-22
3-4
2-3
余
c-276
≤0.02
基
14.5-16.5
15-17
4-7
W3-4.5,Co≤2.5
400
0.15
63
28--34
1-2.5
B-2
≤0.02
69
28
≤2
Co≤1
625
≤0.10
基
20-23
8-10
3
Nb3.5
825
≤0.03
38-46
19.5-23.5
1.5-3
2.5-3.5
余
Ti＞0.4
SS316
≤0.08
10-14
16-18
2-3
基
SS304
≤0.08
8-11
18-20
基
SS321
≤0.08
9-12
17-19
基
Ti≥5*C%
SS347
≤0.08
9-13
17-19
基
Nb+Ta≥10×C
例：
塔顶冷凝器管材的选择
茂名常压塔顶冷凝系统冷却水,平均氯离子含量89PPM。
冷凝器的循环水温度330C,管壁温度在38-660C之间,冷凝器管的腐蚀裕量取1.25毫米（5MPY）。
查表1得pH2.5，查表2-5估算腐蚀率（MPY）结果如下:
表7估算腐蚀率
材料
＜380C
38-660C
66-930C
＞930C
备注
碳钢
100
300
400
560
300
80
140
200
250
825或20
1
3
40
200
可选
625
1
2
15
75
可选
C-276
1
2
8
30
可选
B-2
4
4
8
16
可选
400
4
12
120
999
上叙结果选择825,20,C-276或B-2材料,其中20与825材料较经济。
1.1.4选材
国外标准一般选用蒙纳尔合金（400）和钛。
钛强度高，比重小，相对价格经济，国内很多炼油厂选用。
双相钢2205在国内也有采用，效果也很好。
采用表面处理技术成功的例子极少，因为表面处理过程不可避免产生气孔，只要有一个气孔就形成大阴极小阳极的电化学腐蚀穿孔。
选材导则推荐炭钢，双相钢（2205），钛和蒙纳尔合金。
采用那一种要考虑工艺防腐的质量和经济条件，国外有些工厂选用炭钢，加强工艺防腐（其中注碱中和HCL）,管束寿命6年。
国内原油含有机氯组分有不断增加趋势，中东原油也有发现。
有机氯在蒸馏分馏系统加热分解形成的HCL增加了无机盐分解生成的HCL量。
国内采取一脱三注工艺，由于不注碱，因此在塔顶冷凝部位增加了腐蚀。
少量注碱是有必要的。
1.2.1高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀
最常出现硫化物和环烷酸腐蚀的加工装置是常减压原油蒸馏装置，以及二次加工装置的进料系统，如加氢处理、催化裂化和焦化装置。
在加氢处理装置中，氢气注入点的下游甚至反应器的上游均未报道过有环烷酸腐蚀，催化裂化和焦化装置热分解了环烷酸，所以这种形式的腐蚀在这些装置的分馏段一般也未报道过，进料未裂化前有腐蚀的除外。
当加工含环烷酸的原料时，润滑油抽出系统中环烷酸的浓度很大。
值得注意的是：
有环烷酸热分解的地方，会有小分子机酸或二氧化碳生成，它们会影响冷凝水的腐蚀性。
国内通常把原料的总硫大于1%为高含硫原油，酸值大于0.5mgKOH/g为含酸原油。
高温硫化物腐蚀通常是一种均匀腐蚀的形式，它发生在约2040C以上的典型温度，它往往和油品中的环烷酸一起产生腐蚀，环烷酸的腐蚀通常是局部的。
硫化物自然存在于大多数原油中，但它们的浓度因原油的不同而不同，它们自然生成的化合物不但受热分解又转化成硫化氢，而且本身可能有腐蚀性。
硫化物在加氢装置的氢气和催化剂的作用转化成H2S。
正如硫化物的情况一样，环烷酸自然存在于某些原油中。
原油蒸馏时，沸点较高的馏分如重质常压汽油、常压渣油和减压汽油中，这些酸有浓缩的趋势。
减压渣油中也可能有环烷酸，但往往许多腐蚀性更强的馏分将被切割进侧线馏分中。
沸点低的物料环烷酸含量也低，通常酸含量低时，腐蚀表现为点蚀，而酸含量高时，表现为沟槽状腐蚀，流速高时腐蚀加剧。
环烷酸可以破坏金属材料上的防护膜（硫化物或氧化物），致使硫化腐蚀速率加快，它也可以对金属直接腐蚀。
下列概述了腐蚀中的关键变量：
（A）在高温硫腐蚀环境中，材料如碳钢和低合金钢形成了硫化物腐蚀产物，保护范围与所提及的环境因素有关。
当温度和/或硫含量足够高时，该腐蚀产物会对材料的保护逐渐削减，使得腐蚀加速。
（B）在碳钢中添加适量的铬会使材料加强抗腐蚀能力。
含5%、7%和9%铬的合金在这些环境中往往足以保证材料的耐腐蚀性能。
一般情况下，含铬量低的合金（如1-1/4Cr和2-1/4Cr）没有证明比碳钢耐腐蚀，不锈钢如12％Cr（410、410S、405SS）和304SS型可以用在较高的含硫量和温度的情况。
（C）硫化腐蚀与物料中存在的硫含量有关，硫含量简单表示为wt%S，一般情况下，腐蚀随硫含量的增大而加剧。
（D）高温硫腐蚀发生在约2040C以上，公认的环烷酸腐蚀发生在204-3710C温度范围内，但也有文章报道环烷酸在这个温度范围之外发生腐蚀。
超过4000C，环烷酸不是分解就是蒸馏进汽相；硫化腐蚀同时出现在液相和汽相，而环烷酸腐蚀仅发生在液相部位。
（E）大多数易受环烷酸腐蚀影响的材料是碳钢，铁-铬（5～12%Cr）合金通常作为耐蚀材料，12%Cr比碳钢更能耐腐蚀。
酸含量低时，304SS型不锈钢发挥了一定的抗环烷酸腐蚀能力，但酸浓度大时，常采用含钼的奥氏体不锈钢（316型和317SS型）抗酸腐蚀。
已经发现含2.5%Mo的316型不锈钢抗环烷酸腐蚀能力最好。
（F）“中和指数”或“总酸值”（TAN）是最常见的表示环烷酸量的方式，组成环烷酸系的各种酸有着明显不同的腐蚀性，TAN由ASTM标准滴定方法测定，以mgKOH/g为单位报告结果，mgKOH/g是中和1g油样的酸所需的KOH量。
当同时用到色度滴定法和电位滴定法时，ASTMD664所用的电位法更普及，应该注意：
中和滴定中和的是所有存在的酸，而不仅仅是环烷酸。
例如，硫化氢溶液会代表样品的TAN。
从腐蚀的观点，烃类的TAN评价比整个原油的TAN评价更有价值，烃类的TAN是确定环烷酸腐蚀敏感性的重要参数。
（G）腐蚀的另一个重要因素是物料的流速，尤其当环烷酸存在时。
流速的提高因加速去除保护性硫化物而使腐蚀性增强，这种影响在速度很高的液-汽混合相系统中最明显。
流速超过30米/秒，腐蚀速率增加5倍。
（H）在硫含量极低的时候，甚至在TAN低时，由于起保护性的硫化物可能还没有快速形成，所以使环烷酸腐蚀也许更严重。
1.2.2典型事例
蒸馏装置在3000C以上，流速较高和喘流的场合腐蚀严重。
1.2.3腐蚀速率确定
典型材料的硫化物与环烷酸联合查表8-11。
表是根据McMonomy曲线和经验制定，有一定的富裕量，可作为风险评估用。
表8炭钢的腐蚀速率估算值
含量TAN
（wt.%）（mg/g）
温度（OF）
＜450
451-
500
501-
550
551-
600
601-
650
651-
700
701-
750
751-
800
≤0.2
≤0.3
1
3
7
15
20
35
50
60
0.31-1.0
5
15
25
35
45
55
65
75
1.1-2.0
20
25
35
65
120
150
180
200
2.1-4.0
30
60
60
120
150
160
240
240
＞4.0
40
80
100
160
180
200
280
300
0.21—0.6
≤0.5
1
4
10
20
30
50
70
80
0.51-1.0
5
10
15
25
40
60
80
90
1.1-2.0
8
15
25
35
50
75
90
110
2.1-4.0
10
20
35
50
70
100
120
130
＞4.0
20
30
50
70
90
120
140
160
0.61—1.0
≤0.5
1
5
10
25
40
60
90
100
0.51-1.0
5
10
15
30
50
80
110
130
1.1-2.0
10
185
30
50
80
100
130
150
2.1-4.0
15
30
50
80
100
120
140
170
＞4.0
25
40
60
100
120
150
180
200
1.1—2.0
≤0.5
2
5
15
30
50
80
110
130
0.51-1.0
7
10
20
35
55
100
130
50
1.1-2.0
15
20
35
55
100
120
140
170
2.1-4.0
20
30
55
85
110
150
170
200
＞4.0
30
45
75
120
140
180
200
260
2.1—3.0
≤0.5
2
7
20
35
55
95
130
150
0.51-1.0
7
10
30
45
60
120
140
170
1.1-2.0
15
20
40
60
75
140
170
200
2.1-4.0
20
35
60
90
120
＞4.0
35
50
80
120
150
200
260
280
＞3.0
≤0.5
2
8
20
40
60
100
140
160
0.51-1.0
8
15
25
45
65
120
150
170
1.1-2.0
20
25
35
65
120
150
180
200
2.1-4.0
30
60
60
120
150
160
240
240
＞4.0
40
80
100
160
180
200
280
300
表95%Cr钢的腐蚀速率的估算值
硫含量TAN
（wt.%）（mg/g）
温度（OF）
450
451-
500
501-
550
551-
600
601-
650
651-
700
701-
750
＞750
≤0.2
≤0.7
1
1
2
4
6
8
10
15
0.71—1.5
2
3
4
6
10
10
15
20
1.6—2.0
7
10
15
20
25
35
45
50
2.1—4.0
10
15
20
30
40
45
50
60
＞4.0
15
20
30
40
50
60
70
80
0.2—0.6
≤0.7
1
2
3
5
8
10
15
20
0.71—1.5
2
3
4
6
10
15
20
25
1.6—2.0
2
4
6
8
15
20
25
30
2.1—4.0
4
6
8
10
15
20
30
35
＞4.0
6
8
10
10
20
25
35
40
0.61-1.0
≤0.7
1
2
4
6
10
15
23
25
0.71—1.5
2
4
6
8
15
20
25
30
1.6—2.0
4
6
8
10
15
20
30
35
2.1—4.0
6
8
10
10
20
25
35
40
＞4.0
8
10
10
15
20
30
40
50
1.1—2.0
≤0.7
1
2
5
8
15
20
30
35
0.71—1.5
3
5
10
15
20
30
35
40
1.6—2.0
5
10
15
20
30
35
40
45
2.1—4.0
10
15
20
30
35
40
45
50
＞4.0
15
20
30
35
40
50
60
70
2.1—3.0
≤0.7
1
3
6
9
15
20
35
40
0.71—1.5
5
7
10
15
20
25
40
45
1.6—2.0
7
10
15
20
25
35
45
50
2.1—4.0
10
15
20
30
40
45
50
60
＞4.0
15
20
30
40
50
60
70
80
＞3.0
≤0.7
2
3
6
10
15
25
35
40
0.71—1.5
5
7
10
15
20
30
40
45
1.6—2.0
7
10
15
20
25
35
45
50
2.1—4.0
10
15
20
30
40
45
50
60
＞4.0
15
20
30
40
50
60
70
80
表109%Cr钢的腐蚀速率的估算值
硫含量TAN
（wt.%）（mg/g）
温度（OF）
≤450
451-500
501-550
551-600
601-650
651-700
701-750
＞750
≤0.2
≤0.7
1
1
1
2
3
4
5
6
0.71—1.5
1
2
2
4
4
5
6
8
1.6—2.1
2
4
5
8
10
15
15
20
2.1—4.0
3
6
10
12
15
20
20
25
＞4.0
5
8
12
15
20
25
30
30
0.21-0.6
≤0.7
11
1
2
3
4
6
7
8
0.71—1.5
11
1
2
4
5
7
8
10
1.6—2.1
2
5
3
5
8
8
10
10
2.1—4.0
3
3
5
8
10
10
12
15
＞4.0
4
5
8
10
10
12
15
15
0.61-1.0
≤0.7
1
1
2
3
5
8
9
10
0.71—1.5
1
2
3
5
8
10
10
10
1.6—2.1
2
3
5
8
10
10
10
15
2.1—4.0
3
5
8
10
10
15
15
15
＞4.0
5
8
10
10
15
15
20
20
1.1—2.0
≤0.7
1
1
2
4
6
10
10
15
0.71—1.5
1
2
3
5
7
10
15
15
1.6—2.1
2
4
4
6
8
12
15
20
2.1—4.0
3
6
5
8
10
15
20
20
＞4.0
5
8
10
12
15
20
20
25
2.1—3.0
≤0.7
1
1
3
5
7
10
15
15
0.71—1.5
1
2
4
6
8
10
15
15
1.6—2.1
2
4
5
8
10
15
15
20
2.1—4.0
3
6
40
12
15
20
20
25
＞4.0
5
8
12
15
20
25
30
30
＞3.0
≤0.7
1
1
2
5
8
10
15
15
0.71—1.5
2
3
5
8
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1.6—2.1
3
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25
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＞4.0
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