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碳纳米管的研究进展

碳纳米管的研究进展

碳纳米管制备方法的研究进展

碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。

由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。

近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备方面取得了突破性进展。

1.电弧法

石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。

其原理为电弧室充惰性气体保护，

【】两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定1。

放电过程中阳极温度相对阴

【】极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物2.。

由于电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。

所以研究者在优化电弧法制取碳纳米管方面做了大量的工作。

为减少

【】相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，将将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，

【】大大减少了碳纳米管的缺陷。

等在阳极中填入石墨粉末和铱的混合物，实现了

SWNTs的大量制备。

研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。

近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。

2.催化裂解法。

催化裂解法亦称为化学气相沉积法，其原理是通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下

【】裂解而成4。

目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源

【】以及反应温度十分关键。

等5发现碳源的催化活化顺序为：

乙炔＞丙酮＞乙烯＞

正茂烷＞丙烯≥甲醇=甲苯≥甲烷。

[6]Ren等在666℃条件下,在玻璃上通过等频磁控管喷镀法镀上厚度为40nm的金属镍,以乙炔气体作为碳源,氨气作为催化剂,采用等离子体热流体化学蒸气分解沉积法,得到了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的阵列式碳纳米管管束。

此种方法生长的碳纳米管不会缠绕在一起,易于分散。

近年来,有些研究组鉴于碳纳米管制备方法的不连续性,进行了连续制备碳纳米管的研究,在催化裂解方法的基础上改进,得到一种新方法,即催化裂解无基体法。

此种方法与原有的有机物催化裂解法的主要区别是没有催化剂载体以及催化剂的制备工艺,催化剂前驱体在载气的带动下进入反应炉;产品能够连续取出,为连续制备创造了实验条件;配有气体涡流装置。

该方法可连续制备碳纳米管,而且制备出的碳纳米管质量较好,管径可得到有效控制,多是直管且平行成束,催化剂颗粒及其它杂质较少。

3.激光蒸发法

其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上,将其蒸发,同时结合一定的反应气体,

【7】在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。

Smalley等制备C60时,在电极中加入一定量的催化

【8】剂,得到了单壁碳纳米管。

Thess等改进实验条件,采用该方法首次得到相对较大数量的单

壁碳纳米管。

实验在1473K条件下,采用50ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶,获得高质量的单壁碳纳米管管束。

这种方法易于连续生产,但制备出的碳纳米管的纯度低,易缠结,且需要昂贵的激光器,耗费大。

4.低温固态热解法

低温固态热解法是通过制备中间体来生产碳纳米管的。

首先制备出亚稳定状态的纳米级氮化碳硅陶瓷中间体,然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚中,在石墨电阻炉中加热分解,同时通入氮气作为保护性气体,大约加热1h左右,纳米中间体粉末开始热解碳原

子向表面迁移。

表层热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的高硅氮化硅粉末。

低温固态热解法工艺的最大优点在于有可能实现重复生产,从而有利于碳纳米管的大规模生产。

5.热解聚合物法

该方法通过高温分解碳氢化合物来制备碳纳米管。

用乙炔或苯化学热解有机金属原始反

【9】应物制备出碳纳米管。

Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空气

气氛下热处理8h,然后冷却到室温,得到了碳纳米管。

在420～450℃下在H2气氛下,用金属Ni

【10】【11】作为催化剂,热解粒状的聚乙烯,合成了碳纳米管。

Sen等在900℃下,Ar和H2气氛下热

解二茂铁、二茂镍、二茂钴,也得到了碳纳米管。

这些金属化合物热解后不仅提供了碳源,而且同时也提供了催化剂颗粒,它的生长机制跟催化裂解法相似。

6.离子辐射法

在真空炉中,通过离子或电子放电蒸发碳,在冷凝器上收集沉淀物,其中包含碳纳米管和

[12]其他结构的碳。

Chernazatonskii等通过电子束蒸发覆在基体上的石墨合成了直径为10～

20nm的向同一方向排列的碳纳米管。

Yamamoto等在高真空环境下用氩离子束对非晶碳进行辐

[13]照得到了管壁有10～15nm厚的碳纳米管。

7.火焰法

该方法是利用甲烷和少量的氧燃烧产生的热量作为加热源。

在炉温达到600～1300℃时,导入碳氢化合物和催化剂。

该方法制备的碳纳米管结晶度低,并存在大量非晶碳。

但目前对火焰法纳米结构的生长机理还没有很明确的解释。

[14]Richter等人在乙炔、氧、氩气的混合气体燃烧后的碳黑里发现了附着大量非晶碳的

[15]单层碳纳米管。

Daschowdhury等通过对苯、乙炔、乙烯和含氧气的混合物燃烧后的碳黑检

测,发现了纳米级的球状、管状物。

8.太阳能法

聚焦太阳光至一坩埚中,使温度上升到3000K,在此高温下,石墨和金属催化剂混合物蒸发,冷凝后生成碳纳米管。

这种方法早期用于生产巴基球,1996年开始用于碳纳米管的生产。

[16]Laplaze等利用太阳能合成了多壁碳纳米管和但壁碳纳米管组成的绳。

9.电解法

电解法制备碳纳米管是一种新颖的技术。

该方法采用石墨电极,在约600℃的温度及空气或氩气等保护性气氛中,以一定的电压和电流电解熔融的卤化碱盐,电解生成了形式多样的碳纳米材料,包括包裹或未包裹的碳纳米管和碳纳米颗粒等,通过改变电解的工艺条件可控制生成碳纳米材料的形式。

Andrei等发现在乙炔/液氨溶液中,在n型硅电极上电解可直接生长碳纳米管。

Hus

【17】等人以熔融碱金属卤化物为电解液,以石墨为电极,在氩气氛围中电解合成了碳纳米管和

【18】葱状结构。

黄辉等以LiCl、LiCl+SnCl2等为熔盐电解质,采用电解石墨的方法成功制备

了碳纳米管和纳米线。

10.其它方法

【19】Stevens等在50℃的低温下,通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成碳纳米

【20】管。

俄罗斯的Chemozatonskii等在检测用粉末冶金法制备的合金Fe2Ni2C、Ni2Fe2C、

【21】Fe2Ni2Co2C的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管。

日本的Kyotani等采用“模型碳

化”的方法,用具有纳米级沟槽的阳极氧化铝为模型,在800℃下热解丙烯,让热解炭沉积在沟槽的壁上,然后再用氢氟酸除去阳极氧化铝膜,得到了两端开口而且中空的碳纳米管。

【22】Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管,这是迄今为止生产

碳纳米管所报道的最低温度。

结论

现在对碳纳米管的制备研究较多,但碳纳米管的制备方法和制备工艺中仍存在许多问题

有待解决。

例如,某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也不清楚。

另外,目前,无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。

这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素。

如何能得到高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳米管,还有待研究和解决。

【1】,,,etal.[J].Science,1992,256:

1792

【2】JournetWK,BernierP,elscaleproducedofsinglewalledcarbonnanotubes

bytheelectricaretechnique[J].Nature,1997,388:

756

【3】ColbertDT,ZhangJ,McClureSM,etandsinteringoffullere

nanotubes[J].Science,1994,266:

1218

【4】聂海瑜碳纳米管的制备,塑料工业，2017,32

【5】HernadiK,FonsecaA,NagyJB,etCatalA:

Ceneral,2000,199:

245

【6】RenZF,HuangZP,XuJW,etal1Science,1998,282:

1105

【7】成会明纳米管—制备、结构、物性及应用，北京:

化学工业出版社,2002

【8】ThessA,LeeR,NikolaevP,etal1Science,1996,273:

483

【9】ChoWS,HamadaE,KondoY1ApplPhysLett,1996,69:

278

【10】KukovitskiiEF,ChernozatonskiiLA,LvovSG,etPhysLett,1997,266

:

323

【11】SenR,GovindarajA,RaoCNR1ChemPhysLett,1997,267:

323

【12】ChernozatonskiiLA,KosakovskajazIJ,FedorovEA,etal1PhysLettA,

1995,197:

40

【13】YamamotoK,KogaY,FujiwaraS,etal1ApplPhysLett,1996,69:

4174

【14】RichterH,HemadiK,CaudanoR,etal1Carbon,1996,34:

427

【15】DaschowdhuryK,HowardJB,VandersandeJB1JMaterRes,1996,11:

341

【16】LaplazeD,BernierP,MaserWK,etal1Carbon,1998,36:

685

【17】HsuWK,TerronesM,HareJP,etal1ChemPhysLett,1996,262:

161

【18】黄辉,张文魁,马淳安等.化学物理学报,2017,16:

131

【19】StevensMG,SubramongeyS,FoleyHC1ChemPhysLett1,1998,292:

352

【20】ChemozationskiiLA,ValchukVP,KiselevNA,etal1Carbon,1997,35:

749

【21】KyotaniT,TsaiLF,TomitaA1ChemMater,1996,8:

2109

【22】MatveevAT,GoldbergD,NovikovVP,etal1Carbon,2001,39:

155

碳纳米材料的研究进展

XX

武汉大学化学与分子科学学院

摘要:

碳纳米材料是具有纳米尺寸的碳材料，它有纳米材料的特性如表面效应，并且已经在许多领域中有着广泛的应用，如新能源、高效的储存器及各种电子器件。

由于碳元素在自然界中丰度大，相对质量小，化学与热力学性质稳定，所以在最近的二十年里碳材料在轻质、稳定结构材料方面有很广泛的应用。

尤其像富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米结构材料引起了科学家们的广泛关注。

并且这些材料有可能为我们在新能源和高效的微电子器件方面带来革命性的突破。

本文将通过最新的研究成果，介绍碳纳米材料在电学器件、光学器件、传感器件等方面的应用，比较说明富勒烯，碳纳米管，石墨烯等材料的潜在应用前景，并对未来石墨烯的研究中的挑战做综述性论述。

关键词：

碳纳米材料发展趋势新的研究成果微电子器件

Thedevelopmentofcarbonnanomaterials

YangLi

Collegeofchemistryandmolecular,Wuhanuniversity

Abstract:

carbonnanomaterialsmaterials,thatis,carbonmaterialswithafeaturesizeonthenanometerscaleand,insomecases,functionalizedsurfaces,alreadyplayanimportantroleinawiderangeofemergingfields,suchasthesearchfornovelenergysources,efficientenergystorage,sustainablechemicaltechnology,aswellasorganicelectronicmaterials.Thehighnaturalabundanceofcarbon,itslowspecificweight,aswellasthechemicalandthermalrobustnessofthedifferentcarbonallotropeshaveresultedincarboncomponentsbeingincreasinglyutilizedincheap,lightweight,anddurablehigh-performancematerialsoverthe

pasttwodecades.[1]Inparticular,carbonnanostructuressuchasfullerenes,carbonnanotubes,graphene,andcarbonfibersare,suchmaterialsmightoffersolutionstothechallengesassociatedwiththeon-goingdepletionofnoenewableenergyresourcesorclimatechange,andtheymaypromotefurtherbreakthroughsinthefieldof,wepresentanextensivereviewofcarbonnanomaterialsinelectronic,optoelectronic,photovoltaic,andsensingdeviceswithaparticularfocusonthelatestexamplesbasedonthehighestpuritysamples.Specificattentionisdevotedtoeachclassofcarbonnanomaterial,therebyallowingcomparativeanalysisofthesuitabilityoffullerenes,carbonnanotubes,andgrapheneforeachapplicationarea.Inthismanner,thisarticlewillprovideguidancetofutureapplicationdevelopersandalsoarticulatetheremainingresearchchallengesconfrontingthisfield.

Keywordscarbonnanomaterialsdevelopmenttrendnewresearchresultsmicroelectronics

引言：

碳元素是生命的骨架,是人类最早接触并利用的元素之一碳元素的最大特点之一是存在众多的同素异形体,如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、卡拜等。

金刚石和石墨属于块状材料，而富勒烯碳纳米管、石墨烯及卡拜等则是低维碳纳米材料.继英国科学家Kroto、美国科学家Smalley和Curl3人因发现富勒烯川而获得1996年诺贝尔化学奖之后,英国科学家Novoselov和Geim因成功制备了单原子层石墨烯，而被授予了2017年诺贝尔物理学奖.

在发现C60以前,人们一直认为碳元素只有金刚石和石墨两种晶体结构。

1985年,富勒烯的发现极大地拓展了人类对碳材料的认识川。

1991年,碳纳米管的发现则是纳米科技和材料学史上的一个里程碑。

2017年,稳定单原子层石墨烯的成功分离推翻了热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在的认知,震撼了整个物理学界。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳单质材料,它是构筑零维富勒烯、准一维碳纳米管、三维体相石墨的“建材”卡拜是sP杂化轨道成键的一维碳原子链,它是真正的一维碳纳米材料,其直径只有一个碳原子的大小.

碳纳米材料具有独特的低维结构和奇异的电学、力学、机械特性以及量子尺寸效应,并在新能源、环境、生物、医药、信息、航天和微波吸收等领域展现出了许多优异的性能,呈现出广阔的应用前景。

现代纳米材料的研究主要围绕一维，二维碳纳米材料开展了大量制备、结构表征、物性及

应用研究工作,并且已经在高纯度高结晶性单壁碳纳米管、双壁碳纳米管的大量生产与应用,具有量子效应的多壁碳纳米管的合成,碳纳米线的控制生长,单根多壁碳纳米管，单根碳纳米线的拉曼光谱研究,碳纳米墙carbonnanowalls）,石墨烯的大量制备等方面取得了可喜的成果。

Fig.1.Someallotropesofcarbonexhibitingdifferentdiamond,whichisansp3-bondedstructure,otherallotropes,–aresp2bondedandcanberegardedasderivativesof2-Dgraphene.Three-dimensionaldiamond.Three-dimensionalgraphite.Twodimensionalgraphene.One-dimensionalnanotube.One-dimensionalnanoribbon.Zero-dimensionalfullerenes.

1.碳纳米管的研究进展

自从１９９１年Iijima，发现多壁碳纳米管以来，ＣＮＴｓ凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注，有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。

目前，对于ＣＮＴｓ的研究除了对单根ＣＮＴ的性能研究外，更多集中在便于实际应用的大量ＣＮＴｓ的综合效应的研究上，即在由大量ＣＮＴｓ构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。

ＣＮＴ构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。

图1ＣＮＴｓ构成的三维碳纳米材料的ＳＥＭ图

SEMimagesofthreedimensionalcarbonnanometerialscomposedofcarbonnanotubes.

碳纳米管的光学性能

2002年7月，赖斯大学的科学家在研究单壁碳纳米管时，首次观察到了碳纳米管在特定条件下发荧光的现象。

韦斯曼领导的小组在此基础上进行了研究，进一步识别出了33种发光碳纳米管吸收和散发出的光所具有的不同波长。

科学家们认为，光谱分析将是纳米研究的重要工具，因为它通过简单的测量就可揭示出碳纳米管样品的构成。

Bonard等通过观察发现单壁碳纳米管的发光是从支撑碳纳米管的金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的增大而增强。

多壁碳纳米管膜的发光位置是非均匀的，发光位置主要限制在面对着电极的薄膜部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。

分析认为电子在与场发射有关的两能级上的跃迁而导致碳纳米管的发光。

碳纳米管的应用

碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料。

由于其本身所拥有的潜在优越性，决定了它无论在物理、化学还是材料科学领域都将有重大的发展前景。

CieniificaLtd咨询公司日前做出这样的预测，纳米管和纳米纤维市场需求将由2017年约亿美元猛增到2017年的亿美元，年均增速高达60%以上。

Frost&Sullivan公司则认为，仅碳纳米管市场需求预计到2017年，就将达到亿美元。

随着生产技术进步，未来10年碳纳米管价格将大幅下降从而逐渐进入商业应用。

碳纳米管作为复合材料的增强剂

碳纳米管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想的一维纳米增强、增韧材料。

碳纳米管作为增强材料对提高金属的强度、硬度、摩擦、磨损性能及热稳定性的作用己有一些报道。

丁志鹏等采用无压渗透法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，并对其摩擦性能进行了研究。

实验结果表明，碳纳米管均匀地分散于复合材料中且与铝基体结合良好;碳纳米管的加入增大了复合材料的硬度，且其摩擦系数和磨损率随着碳纳米管体积分数的增大而减小。

由于碳纳米管本身具有自润滑和增强作用，碳纳米管的加入极大地改善了铝合金材料的摩擦性能。

微电子元件

碳纳米管最重要的潜在应用是在电子工业方面，尤其是在微电子产业中，由于以硅为基础的半导体器件无法持续地微小化，因此其工业发展将受其限制。

许多研究者正在寻找一些可能替代的材料。

1998年，荷兰Delft科技大学的Dekker研究小组在室温下用单根半导体型单壁碳纳米管做成了场效应晶体管，这种晶体管的性能超过硅晶体管的性能。

碳纳米管具有高的杨氏模量和稳健性能，这些特性使其成为应用于扫描探针显微镜，如原子力显微镜等针尖的理想材料。

碳纳米管的直径小长径比大，制成的显微镜探针比传统的si或从针尖的分辨率更高，探测的深度更深，而且更有可以探测狭缝和深层次等优点。

第一个碳纳米管显微镜探针针尖是由smalley等用手工制成。

制备碳纳米管探针针尖的方法，除了将碳纳米管接到硅悬臂杆上外，也可以利用化学气相沉积方法在原子力显微镜针尖上直接生长碳纳米管针尖，这种方法克服了手工制作的缺点，有利于大规模生长。

储能材料

碳纳米管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，并是当前研究的热点。

美国国家可再生能源实验室Dillon等采用程序控温脱附仪，在实验中发现单壁碳纳米管在13OK、又300Pa条件下，储氢量为质量分数5%一10%；Ning等用多壁碳纳米管对氢的解吸进行了一系列实验。

在室温下，检验了几种预处理方法，氢的释放量都很低，质量分数不足%；在温度77K时，多壁碳纳米管的氢气解吸量可以达到质量分数%。

通过实验表明:

多壁碳纳米管中金属的含量和热处理方法，都将对氢气的解吸能力产生明显的影响，从而推断多壁碳纳米

碳纳米管材料的研究现状及发展展望

摘要：

碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。