精详年产20万吨硫酸车间工艺设计实现项目可行性方案.docx

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精详年产20万吨硫酸车间工艺设计实现项目可行性方案

年产20万吨硫酸生产车间工艺设计可行性方案

1引言

1.1概述

近十几年以来，我国硫酸工业得到很大的发展，重要的标志之一是硫酸工程设计项目多、质量好、技术水平高、经济效益和社会效益显著。

我国自行设计、自己建设的中、小型硫酸工程遍及全国，还承担了许多大型硫酸工程设计。

此外，从国外引进了一些先进的硫酸技术。

硫酸工程设计的进步，大大改变了我国硫酸工业的技术状况[1]。

硫酸工程设计因采用的原料不同其形式各异，工艺过程和设备须与所用的原料相匹配。

以前我国以硫铁矿生产硫酸为主体，在今相当长的时期内，这种情况不会有较大的变化；以重有色冶金工业的冶炼烟气生产硫酸，是我国硫酸工业的重要组成部分；随着硫磺供应的增加,愈来愈多的新建工程从治理环境、生产简便和经济角度考虑，选用以硫磺生产硫酸；以石膏、磷石膏为原料生产硫酸、联产水泥的工程，也有新的发展。

一般情况下，以硫铁矿制酸工艺较复杂些，硫磺制酸过程简便些[2]。

1.2全球硫酸工业概况

硫酸是传统的无机基本化工原料，自18世纪中叶工业化生产以来，随着染料、炸药工业的兴起而迅速发展，现今随化肥工业、石油化工、有色冶金、纺织和轻工业、国防工业及其它有关工业的发展而不衰[2]。

硫酸工艺技术和装备、材料不断演变和进步，特别是近年来以环境保护和能源利用为中心的变革，使硫酸工艺和装备有了很大的变化，如改革工艺回收了90％以上的反应热产生蒸汽用于发电，除自用外并向装置外供电，成为应用清洁生产工艺的能源企业，其中MECS和Outolec等热回收工艺是目前流行的技术。

目前世界各国硫酸工程都趋向于大型化发展，全球的硫酸有50％用于磷酸生产，还有一些用于镍的生产，这些工业部门的大型化要求配套的硫酸工程也大型化。

有色冶炼工程的大型化也需配套的冶炼烟气制酸工程大型化。

总之，这些工业部门生产大型化带动了硫酸工程的大型化[3]。

1.3我国工业概况

我国国民经济连续不断增长，特别是磷复肥工业和有色冶金工业的蓬勃发展带动了硫酸工业迅速发展。

进入2l世纪以来，建成了许多大型的以硫磺或硫铁矿为原料的生产装置，一些中、小型企业得到了改造，也朝大型化方向发展。

以冶炼烟气为原料的硫酸工程与大型铜、镍等有色金属冶炼配套建设，相应建设大型的硫酸装置。

在此期间建成的大型企业总生产能力占全国总生产能力50％以上，其中以硫磺制酸较多，冶炼烟气制酸次之[4]。

在建和待建项目建成后，大型硫酸装置将成为我国硫酸工业的主体，顺应了硫酸工业发展的需要。

通过研制和创新，新工艺、新设备、新材料亦得到应用和推广，我国硫酸工业的技术水平有了较大的进步。

对硫酸需求的增加，主要靠增加以硫磺为原料生产的硫酸和充分回收冶炼烟气中的SO2生产硫酸来解决，并逐步形成了较大生产能力，但以硫铁矿为原料生产硫酸的能力仍很大。

硫铁矿制酸技术复杂，装置建设投资较高，再加上矿山的勘探、采选和建设等的投资，发展硫铁矿制酸的总投入较大。

21世纪以来，我国在自主创新建设大批硫酸装置的同时，也引进了先进的硫酸装置、关键设备、催化剂、热回收技术和装备等，促进了我国硫酸工业技术和装备水平的提高[5]。

1.4硫酸的性质

1.4.1物理性质

（1）理化常数[6]

性状：

无色无味澄清粘稠油状液体；

成分/组成：

浓硫酸98.0%（浓）<70%（稀）；

密度：

98%的浓硫酸1.84g/mL；

摩尔质量：

98g/mol；

物质的量浓度：

98%的浓硫酸18.4mol/L；

相对密度：

1.84；

沸点：

338℃；

溶解性：

与水和乙醇混溶；

凝固点：

无水酸在10℃，98%硫酸在3℃时凝固。

（2）溶解放热

浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅”若将水倒入浓硫酸中，温度将达到173℃，导致酸液飞溅，造成安全隐患。

硫酸是一种无色黏稠油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。

（3）共沸混合物（熔点：

10℃）

沸点：

290℃（100%酸），沸点：

338℃（98.3%酸）

但是100%的硫酸并不是最稳定的，沸腾时会分解一部分，变为98.3%的浓硫酸，成为338℃（硫酸水溶液的）共沸混合物。

加热浓缩硫酸也只能最高达到98.3%的浓度。

（4）吸水性

它是良好的干燥剂，用以干燥酸性和中性气体，如CO2，H2，N2，NO2，HCl，SO2等，不能干燥碱性气体，如NH3，以及常温下具有还原性的气体，如H3S吸水是物理变化过程。

吸水性与脱水性有很大的不同：

吸收原来就有游离态的水分子，水分子不能被束缚。

将一瓶浓硫酸敞口放置在空气中，其质量将增加，密度将减小，浓度降低，体积变大，这是因为浓硫酸具有吸水性。

1.4.2浓硫酸的化学性质

（1）脱水性[7]

脱水指浓硫酸脱去非游离态水分子或脱去有机物中氢氧元素的过程。

1）脱水性简介

就硫酸而言，脱水性是浓硫酸的性质，而非稀硫酸的性质，浓硫酸有脱水性且脱水性很强。

2）可被脱水的物质

物质被浓硫酸脱水的过程是化学变化的过程，反应时，浓硫酸按水分子中氢氧原子数的比（2:

1）夺取被脱水物中的氢原子和氧原子或脱去非游离态的结晶水，如五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）。

3）炭化

可被浓硫酸脱水的物质一般为含氢、氧元素的有机物，其中蔗糖、木屑、纸屑和棉花等物质中的有机物，被脱水后生成了黑色的炭。

浓硫酸如：

C12H22O1112C+11H2O

4）黑面包反应

在200mL烧杯中放入20g蔗糖，加入几滴水，水加适量，搅拌均匀。

然后再加入15mL质量分数为98%的浓硫酸，迅速搅拌。

观察实验现象。

可以看到蔗糖逐渐变黑，体积膨胀，形成疏松多孔的海绵状的炭，还会闻到刺激性气味气体。

　　C12H22O1112C+11H2OC+2H2SO4（浓）→CO2↑+2SO2↑+2H2O

5）络合反应

将SO3通入浓H2SO4中，则会有“发烟”现象。

H2SO4+SO3→H2S2O7（亦写为H2O·SO3·SO3）

（2）强氧化性

1）跟金属反应

①常温下浓硫酸能使铁、铝等金属钝化。

②加热时，浓硫酸可以与除金、铂之外的所有金属反应，生成高价金属硫酸盐，本身一般被还原成二氧化硫。

Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2↑+2H2O

2Fe+6H2SO4（浓）Fe2（SO4）3+3SO2↑+6H2O

在上述反应中，硫酸表现出了强氧化性和酸性。

2）非金属反应

热的浓硫酸可将碳、硫、磷等非金属单质氧化到其高价态的氧化物或含氧酸，本身被还原为二氧化硫。

在这类反应中，浓硫酸只表现出氧化性。

　　C+2H2SO4（浓）CO2↑+2SO2↑+2H2O

　　S+2H2SO4（浓）3SO2↑+2H2O

　　2P+5H2SO4（浓）2H3PO4+5SO2↑+2H2O

3）跟其他还原性物质反应

浓硫酸具有强氧化性，实验室制取硫化氢、溴化氢、碘化氢等还原性气体不能选用浓硫酸。

　　H2S+H2SO4（稀）→S↓+SO2↑+2H2O

　　2HBr+H2SO4（稀）→Br2↑+SO2↑+2H2O

2HI+H2SO4（稀）→I2↓+SO2↑+2H2O

（3）难挥发性

制氯化氢、硝酸等（原理：

高沸点酸制低沸点酸）如，用固体氯化钠与浓硫酸反应制取氯化氢气体。

　　NaCl（固）+H2SO4（浓）→NaHSO4+HCl↑（常温）

　　2NaCl（固）+H2SO4（浓）Na2SO4+2HCl↑（加热）

再如，利用浓盐酸与浓硫酸可以制氯化氢气体。

酸性：

制化肥，如氮肥、磷肥等

　　2NH3+H2SO4→（NH4）2SO4

Ca3（PO4）2+2H2SO4→2CaSO4+Ca（H2PO4）2

稳定性：

浓硫酸与亚硫酸盐反应

Na2SO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+SO2↑

（4）强酸性

纯硫酸是无色油状液体，10.4°C时凝固。

加热纯硫酸时，沸点290°C，并分解放出部分三氧化硫直至酸的浓度降到98.3%为止，这时硫酸为恒沸溶液，沸点338°C。

无水硫酸体现酸性是给出质子的能力，纯硫酸仍然具有很强的酸性，98%硫酸与纯硫酸的酸性基本上没有差别，而溶解三氧化硫的发烟硫酸就是一种超酸体系了，酸性强于纯硫酸[8]。

1.4.3稀硫酸的化学性质

（1）可与多数金属（比铜活泼）和绝大多数金属氧化物反应，生成相应的硫酸盐和水。

（2）可与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，生成相应的硫酸盐和弱酸。

（3）可与碱反应生成相应的硫酸盐和水。

（4）可与氢前金属在一定条件下反应，生成相应的硫酸盐和氢气。

（5）加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解。

（6）能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色[9]。

1.4.4相对密度

相对密度即单位体积硫酸的重量与同体积4℃水的重量之比。

相对密度与密度在概念上是不同的，密度即单位体积硫酸的质量，g/cm³。

但对于同一条件下的同一硫酸的相对密度与密度在数值上是同一的[10]。

硫酸相对密度是温度与酸浓度的函数。

当固定温度，硫酸的相对密度随浓度升高而升高。

当固定硫酸浓度，相对密度则随温度升高而下降。

此属于一般的变化规律。

此外当酸浓度在0～100%范围内，在任何温度下，以98.3%浓度下的相对密度为最大。

当硫酸浓度属于发烟酸范围时，以含游离SO3在50%～65%浓度下的相对密度为最高。

SO3%游离量低于此区域，相对密度随游离SO3%增加而升高。

游离SO3%高于此区域，相对密度随游离SO3量增加而下降。

1.4.5硫酸的结晶温度

液体硫酸转变为固体硫酸时的温度称为结晶温度。

结晶温度随硫酸浓度不同而变化，其变化关系是不规则的[11]。

市场上几种常见硫酸品种的结晶温度如表1-1所示：

表1-1常用硫酸和发烟硫酸的结晶温度

硫酸浓度%（重量）

结晶温度℃

硫酸浓度%（重量）

结晶温度℃

10.0

－4.7

100

+10.371

76.0

－22.2

游离SO310

－1.5

93.0

－27.0

游离SO320

+2.5

98.5

+1.8

游离SO365

－0.35

掌握了硫酸结晶温度具有下述意义：

（1）了硫酸贮存输送提供了防止发生冻酸的温度控制依据；

（2）为了确定产品浓度范围提供了依据；

（3）对处于不正常情况下发生的酸冻结原因分析提供了理论依据。

1.4.6硫酸的热容、热焓

热容指在不发生相变又不发生化学反应和无其它功能的条件下，单位硫酸温度升高或降低1℃时，所引起的热量变化。

以摩尔为单位，即摩尔热容[kJ/（mol·K）]，以质量千克为单位即为比热[kJ/（mol·K）]。

从实验上得知，将同一种浓度的硫酸从0升高到1与从99升到100所需要的热量是不同的[12]。

可见不同的温度下有不同的热容，为了使用上的方便，在工程计算中采用平均热容。

热焓是指某一单位重量（kg）的硫酸在某一温度下含有的热量。

热焓是状态函数，它的变化由始态和终态决定，与中间过程无关。

1.4.7硫酸的沸点蒸气压和蒸气组成

H2O－SO3为二元系统，其溶液具有恒沸状态的性质，这种性质在硫酸水溶液的浓缩、SO3吸收以及浓硫酸用作干燥剂等方面有着极其重要的意义。

溶液的沸点随H2SO4含量的增加而升高。

当浓度达到98.3%时达最大值（336.8℃），此后则下降，至100%H2SO4时为296.2℃。

发烟硫酸的沸点，则随SO3（游离）百分含量的增大而下降，直降至44.7℃。

常压下加热浓缩稀硫酸，当酸浓达到98.3%时，液面上的气相组成与液相组成达到相同，即使继续加热蒸发，液相组分不变，这时沸点（338.8℃）称恒沸点。

这说明在常压下只能将稀硫酸浓缩到98.3%，成为理论上的浓缩浓度。

但在生产