聚醚型聚氨酯弹性体的合成.docx
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聚醚型聚氨酯弹性体的合成
聚氨酯弹性体（PUE又称聚氨基甲酸酯弹性体,是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多元醇,与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成;其结构可用“软段”和“硬段”来描述,聚醚、聚酯或聚烯烃等多元醇构成软段,二异氰酸酯、扩链剂构成硬段。
由于软段和硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区,具有微相分离结构[1]。
软段提供PU材料的弹性、韧性及低温性能;硬段则提供PU材料的硬度、强度和模量性能。
它是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料,既具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度,它的伸长率大,硬度范围广。
它的耐磨性、生物相容性与血液相容性特别突出;同时,它还有优异的耐油、耐低温、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能。
因此,PUE的应用领域非常广泛。
由聚醚多元醇构成软段的PUE具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘接性,在特种高分子材料方面具有重要地位;其结构中既含有羰基又含有氨基,可和许多极性基团相互作用,形成氢键等,因此具有极其优良的吸附粘接力,兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度,因而广泛应用于木材、电子电器、汽车制造等领域。
1 实验部分1.1 原材料
聚乙二醇（PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000:
工业级,日本三菱产品;1,4-丁二醇
（BDO:
工业级,日本旭化成株式会社;4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI:
工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;二甲基甲酰胺（DMF:
工业级,日本旭化成株式会社。
1.2 样品制备
1.2.1 聚醚脱水
将PEG加入三口瓶内,升温并抽真空,在内温为105￣110℃、真空度133.3Pa条件下脱水1.5h,然后冷却至50℃以下,放入干燥的容器内密闭保存备用。
1.2.2 合成预聚体
在干燥的三口瓶中按配方量准确加入PEG和MDI,搅拌均匀后升温到80￣85℃,每隔15min取样测定NCO质量分数,直到测定值基本不变时即为反应终点。
1.2.3 PUE制备
将预聚体降温至60℃,加入已熔化的BDO迅速混合,待温度升至80℃,停止搅拌,抽真空脱泡5min,再倒入已预热的标准模具和聚四氟乙烯盘中,110℃下熟化3￣5h。
1.3 预聚体合成的分析方法
聚醚中的水分用卡尔・费休法测定,执行GB12008.6—89标准;预聚体中NCO质量分数用二丁胺法测定,执行HG/T 2409—92标准。
1.4 样品性能测试
硬度:
执行GB 531—1999标准,采用LX-A型硬度计,上海六菱仪器厂;
黏度:
执行GB/T 2794—1995标准,采用NXS-
聚醚型聚氨酯弹性体的合成
谢富春1,胡治元1,余东升1,朱长春2
（1.洛阳工业高等专科学校材料工程系,河南洛阳 471023;2.洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳 471012摘 要:
以聚醚多元醇、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料合成了聚醚型聚氨酯弹性体。
分别对预聚反应时间、温度进行了考察,确定了合适的反应条件;并对影响聚醚型聚氨酯弹性体性能的几个因素如预聚体中NCO质量分数、水分含量、NCO与OH摩尔比、聚醚多元醇的相对分子质量及后熟化时间等进行了研究。
较佳反应条件为:
反应温度为（80±5℃,预聚反应时间1.5￣2h。
聚醚多元醇含水质量分数<0.05%,NCO与OH摩尔比1.00￣1.03,后熟化时间≥4h。
关键词:
聚醚多元醇;聚氨酯;弹性体;预聚;合成
中图分类号:
TQ323.8 文献标识码:
A 文章编号:
1672-2191（200701-0046-04
收稿日期:
2006-09-05
作者简介:
谢富春（1980-,男,河南郸城人,硕士,助教,研究方向为高分子材料改性与应用。
电子信箱:
xie8086@
·46·
ChemicalPropellants&PolymericMaterials
2007年第5卷第1期
·研究与开发·
11A型黏度计,成都仪器厂;
软化点:
执行GB 4507—1999标准,采用SYP-4202-I型沥青软化点测定仪,上海吉昌地质仪器有限公司;
力学性能:
定伸强度（GB/T 12824—2002、拉伸强度（GB/T 528—1998、撕裂强度（GB/T 529—1999和断裂伸长率（GB 528—82,测试条件为室温25℃、湿度55%、拉力机加荷速度100mm/min,采用LJ-5000N拉力机,承德试验机厂。
2 结果与讨论
PEG与过量的MDI反应,生成端基为NCO基团、相对分子质量稍大的中间物。
在一般情况下,除了生成氨基甲酸酯基团使分子扩链外,在一定温度条件下还会极大地促进进一步反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲的支化、交联结构,这些结构是预聚体合成中不希望出现的。
2.1 温度对反应程度的影响
为了进行比较并探索实验室条件下PUE合成的最佳反应条件,考察了MDI/PEG-1000（摩尔比3:
1体系在不同温度下的预聚反应,得到反应程度与温度的关系（图1。
当n（MDI:
n（PEG-1000=3:
1时,预聚理论终点的NCO质量分数为9.6%。
图1 不同反应温度与时间对预聚体的影响
Fig.1 Effects of different reaction temperatures
and reaction times on prepolymer
从图1可见,在80℃下预聚反应1.5h所测NCO含量基本与理论值吻合,延长反应时间NCO含量趋于稳定。
实验值略低于理论值的原因是:
MDI除要与低聚物多元醇反应外,还会发生一些副反应,如自身的二聚、三聚反应,与水反应及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等,这些副反应都要消耗一少部分的NCO基团。
在70℃预聚时,温度低,反应不充分,体系的流动性差,表观黏度大,NCO含量高于理论值,即使反应2.5h也达不到设计要求;90℃反应,温度过高,NCO基团减少迅速,因为预聚生成的-NHCOO一部分又进一步与未反应的NCO反应生成脲,使NCO含量明显低于理论值很多,体系的黏度也比80℃时大,只是尚未出现明显凝胶效应。
可见控制预聚温度为（80±5℃、反应时间1.5￣2h是合适的,可保证反应顺利进行。
2.2 红外光谱（FTIR分析
PUE的FTIR谱图示于图2。
图2 聚醚型PUE的FTIR谱图
Fig.2 FTIR spectra of polyether-polyol type PUE
从图2可看出,3302cm-1附近有氢键结合的OH伸缩振动;3211cm-1附近有N-H伸缩振动;3036cm-1附近有苯环中C-H伸缩振动,特征是强度比饱和的C-H键弱,但谱带较尖锐;2871cm-1附近有-CH
2
的C-H伸缩振动;1721cm-1附近有酯基C=O伸缩振动;1597cm-1附近有苯环C-C骨架伸缩振动;1535cm-1附近有N-H变形振动;1413cm-1附近有C-H变角振动;1310cm-1与1223cm-1附近有氨基甲酸酯O=C-O-的C-O伸缩振动;1108cm-1附近有C-O-C伸缩振动的强吸收谱带。
异氰酸酯基-N=C=O的反对称伸缩振动在累积双键区2260cm-1附近,在图2中这一区域无吸收峰,说明大分子链是以羟基封端的,属热塑性PUE类型。
2.3 预聚体中NCO基含量对PUE性能的影响
预聚体中NCO质量分数直接关系到在PUE结构中交联点的数量,从而影响材料的力学性能。
实验选用相对分子质量为1000的聚醚制备了预聚体,其NCO基质量分数分别为7.5%,9.6%,11.0%,12.2%,并由预聚体扩链合成了PUE（表1。
从表1可看出,随着NCO基含量增加,PUE的硬度、软化点、定伸强度、拉伸强度和撕裂强度均提高,断裂伸长率则下降。
其主要原因是随预聚体中NCO质量分数提高,增加了PUE中的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度,交联点增加,硬段含量增加,氢键密度增大,硬段相易于形成次晶或结晶
表1 预聚体中NCO含量对PUE力学性能的影响Tab.1 Effects of the NCO content in prepolymer
on the mechanical properties of PUE
NCO质量分数/%
力学性能7.59.611.012.2
邵A硬度42658094软化点/℃87125158173100%定伸强度/MPa2.43.85.97.8300%定伸强度/MPa4.17.19.812.1断裂伸长率 /%705610540380拉伸强度/MPa12.423.130.9
42.1撕裂强度/（kN.m-1
213448
50
结构,有利于硬段和软段产生微相分离,PUE制品
的综合性能得以提高。
同时柔性链减少致使断裂伸长率下降[2]。
2.4 水分含量的影响
水分的来源主要是聚醚多元醇中所含的水,其他还有空气中的湿气、反应器具中残留的水分,主要影响预聚体的黏度、贮存稳定性及最终产品性能。
水产生的2个副作用[3]是:
①与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚体的黏度增大;②以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应,形成缩二脲支链或交联而使预聚体的稳定性下降,甚至发生凝胶,导致预聚体的黏度增大,易产生气泡,流动性差,难以与扩链剂混合均匀,最终影响制品的力学性能。
18g即1mol水就能消耗1mol的MDI,产生22.4L的CO2,水的存在是十分有害的。
为确保预聚体质量,必须严格控制聚醚的含水量,一般低于质量分数0.05%影响就很小了。
实验所用的聚醚含水质量分数初测为0.08%,110℃下真空脱水1.5h后下降到0.03%,可保证实验顺利进行。
2.5 R值对PUE性能的影响
异氰酸酯指数（R是NCO与OH的摩尔比,对PUE的拉伸性能、断裂伸长率和撕裂强度都有较大影响。
表2示出了不同的R值对PUE力学性能的影响（其各组分n（PEG:
n（MDI:
n（BDO=3.5:
4.5:
1。
表2 R值对PUE力学性能的影响Tab.2 Effects of different R values on PUE
R值
力学性能
0.991.001.02
1.03
1.04黏度/（mPas13753813773413100%定伸强度/MPa
2.3
3.23.9
4.8
5.9300%定伸强度/MPa4.2
6.0
7.6
8.410.3断裂伸长率/%812780675610440拉伸强度/MPa8.61
9.324.628.921.3撕裂强度/（kN.m-1173138
45
23
注:
PUE用DMF溶解成固含量15%时测黏度。
由表2可看出,随R值增大,拉伸强度和撕
裂强度均先增后降,定伸强度一直增大,而断裂伸长率则一直下降。
这是因为随R值增大,NCO基团含量增加,NCO与OH之间发生扩链反应,引起大分子链上氨基甲酸酯链节增加,大分子链呈线性增长,PUE的相对分子质量亦增加,这由黏度逐渐增大体现出来。
由于氢键缔合数目增多,内聚强度也增大,结晶性加强,柔韧性降低,断裂伸长率则减少,拉伸强度、撕裂强度和定伸强度都增加。
但是当R>1.03时（实际参与反应NCO基团多于OH基团总量,随R值增加,多余NCO与线性大分子主链上的氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯交联键,增大了刚性链间距离,妨碍了刚性链的氢键缔合,使大分子链间聚集作用减弱,因而导致了PUE的拉伸性能下降。
所以在合成PUE时,常选择R值在1.00￣1.03来控制其相对分子质量和其他性能。
2.6 不同相对分子质量的聚醚对PUE性能的影响
表3给出了不同相对分子质量聚醚构成的软段对PUE力学性能的影响。
当软相对段分子质量低时,则相对OH含量增加,为维持R值在某一范围内,需增加NCO含量,即硬段含量增加,从而提高了硬度、模量和强度;软段相对分子质量高时,与-NH-形成的氢键数下降,氢键作用相对减弱,软段相和硬段相分离程度大,软段相溶解硬段量大为减少,提高了软段相的纯度,因而断裂伸长率增加,拉伸性能则降低[4]。
表3 PEG相对分子质量对PUE力学性能的影响Tab.3 Effects of relative molecular mass of PEG on PUE
PEG的相对分子质量 力学性能邵A硬度746548100%定伸强度/MPa5.33.72.2300%定伸强度/MPa9.86.44.1断裂伸长率/%420515630拉伸强度/MPa27.419.29.8撕裂强度/（kN.m-1543826
2.7 后熟化时间对PUE性能的影响
PUE成型后,还要在一定条件下熟化即后熟化,使扩链反应继续进行,以达到软段相和硬段相规整排列,形成结晶,具有稳定的力学性能。
在一定后熟化温度下均存在最佳熟化时间,在该点拉伸强度和断裂伸长率同时达到最大值。
后熟化时间过短,扩链剂微相分离不完全;反之,容易产生较多脲基,同时苯环为环状共轭体系,发生深色移动,使片材颜色变黄影响外观及使用期限,并可能导致降解而使其力学性能变差（表4。
·48·
ChemicalPropellants&PolymericMaterials
2007年第5卷第1期
表4 后熟化时间对PUE力学性能的影响
Tab.4 Effects of post curing times on the
mechanical properties of PUE
后熟化时间/h
力学性能
邵A硬度4046556062
断裂伸长率/%550595650630615
拉伸强度/MPa17.919.224.329.530.1
撕裂强度/（kN.m-14348565960从表4看出,后熟化时间对PUE有较大影响。
当后熟化时间≥4h,硬度、断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度基本不再变化。
表观强度性能均是增加,而断裂伸长率则是先增加后减小,这是因为PUE在初步硬化后,大分子链还未完全生成,体系内仍然存在着游离的异氰酸酯基团;随着后熟化时间延长,扩链反应完全,其力学性能也趋于稳定。
常温下放置1周后,聚合物分子链间可进一步形成氢键,产生适当的微相分离,此时的力学性能更加稳定。
3 结语
通过以上实验和分析,可确定使用半预聚体法合成聚醚型PUE的反应温度定为（80±5℃,预聚反应时间为1.5￣2h,聚醚多元醇的含水质量分数<0.05%,NCO与OH摩尔比控制在1.00￣1.03,后熟化时间≥4h,并可根据实际应用需要对预聚体中NCO含量进行调整。
参考文献
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学院学报,2004,26（3:
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天津工业大学学报,2003,22（1:
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Synthesis of Polyether Type Polyurethane Elastomer
XIE Fu-chun1, HU Zhi-yuan1, YU Dong-sheng1, ZHU Chang-chun2
（1.Department of Material Engineering,Luoyang Technology College,Luoyang 471023,China;
2.Luoyang Jiming Chemical Industry Company,Luoyang 471012,China
Abstract:
The polyether type polyurethane elastomers based on polyether-polyol, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol were synthesized.The time and temperature of prepolymerization were investigated,and the appropriate reaction conditionswere ascertained.The effect factors including the NCO mass fraction in prepolymer,moisture content,molar ratio of NCO to OH,relativemolecular mass of polyether polyol,post curing time on the polyurethane elastomer properties were researched.The optimum reactionconditions are reaction temperature of （80±5℃,prepolymerization time of 1.5￣2h,water mass fraction of <0.05% in polyetherpolyol,molar ratio of NCO to OH of 1.00￣1.03,post curing time ≥4h.
Key words:
polyether-polyol ; polyurethane ; elastomer ; prepolymer ; synthesis
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Bayer公司提升在上海化工
园区的异氰酸酯装置产能
Bayer Material Science公司正计划在中国上海的化学工业园区内建造世界级规模的用作聚氨酯原材料的MDI和TDI一体化装置。
装置所用的氯气原料将由附近的一座世界最大的盐酸和循环物料加工厂提供,该工厂将于2008年启动。
于剑昆译自ICIS Chemical Business,2006,1（36:
8
BASF公司提升烷醇胺价格
BASF公司计划即刻提升其在全球范围内的烷醇胺价格,或根据合同而定。
受影响的产品包括单乙醇胺（提价130欧元/t、二乙醇胺（提价60欧元/t和三乙醇胺（提价130欧元/t,其他产品总计提价小于200欧元/t。
据悉,提价是迫于原料环氧乙烷、环氧丙烷短缺和维护成本提高做出的。
于剑昆译自ICIS Chemical Business,2006,1（36:
30
BASF公司和Dow化学公司
计划建世界最大的TDI装置
BASF公司和Dow化学公司目前正在就合资在欧洲建造世界最大规模的甲苯二异氰酸酯（TDI装置进行可行性研究,一旦研究通过,装置将于2011年开始运作,总产能达30万t/a。
于剑昆译自ICIS Chemical Business,2006,270（20:
8雅宝在中国建设阻燃剂工厂
总部设在美国Baton Ronge的雅宝公司报道,它正在中国南京建造一套新的磷基阻燃剂生产厂,预计在2007年下半年全面开车。
该装置将为硬质和软质聚氨酯泡沫及PC/ABS和PPE/HIPS等树脂混合物提供阻燃剂。
据雅宝说,世界范围内阻燃剂需求强劲,其中亚洲增长最快,特别是在建筑和弹性体市场上。
于剑昆译自Plastics Engineering,2006,62（8:
4
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