石灰在铜硫矿石无捕收剂浮选中的作用.docx

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石灰在铜硫矿石无捕收剂浮选中的作用

石灰在铜硫矿石无捕收剂浮选中的作用

2010-5-2815:

50:

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黄开国 邹晓平 王淀佐

   在硫化铜矿石无捕收剂浮选中，以石灰作为调整剂取得了很好的效果，并显示出它有利于调控矿浆pH和氧化还原电位（Eh），有利于铜－硫矿石的优先浮选，便于在工业生产上实施，有重要现实意义。

然而，石灰在无捕收剂浮选中的作用机理并不十分清楚，本文将对此进行探讨。

   一、试样、药剂及仪器设备

   试样。

单矿物黄铜矿取自湖南湘东钨矿，黄铁矿取自广东云浮硫铁矿，经人工挑选，手捶碎至－3mm，入瓷球磨干磨，经干筛和水筛得到－0.075＋0.045mm部分，用蒸馏水清洗滤后，放入真空干燥箱干燥、贮存，供试验用。

每次试验前经超声波处理。

   单矿物，据化学分析结果计算，黄铜矿样纯度为95.46%，黄铁矿样纯度为97.98％。

实际矿样：

斑岩铜矿取自德兴铜矿，浸染型铜矿取自白银铜矿，矽卡岩铜矿取自铜绿山。

   药剂。

丁基醚醇、丁基黄药为工业品级，CaO、CaCl2、NaOH，HCl、H2SO4等为化学纯。

   仪器设备。

单矿物及人工混合矿浮选用40ml挂槽浮选机。

每次用样2g，加水15ml先经超声波处理5min，后移入浮选槽，按顺序加药搅拌1～2min，浮选5min。

实际矿石浮选用单槽浮选机，1.5L粗选、0.5L精选。

磨矿用实验室锥型球磨机。

超声波清洗器为CQ50型。

pH测定用pHS－2型酸度计。

ζ电位测定仪器为日本产显微电泳仪和DDS－11型电导仪。

矿浆氧化还原电位（Eh）用光亮铂电极和饱和甘汞电极组成的电极对及pHS－29型酸度计mV档测定。

光电子能谱XPS检测设备为英国产ESGALAMK =2\*ROMANII型XPS仪。

   二、试验结果及机理探讨

（一）石灰对pH－回收率的影晌

   从图1与图2对比可看出，无捕收剂浮选中用CaO调控pH，黄铁矿在弱碱性矿浆中受到强烈的抑制，对黄铜矿的可浮性无明显影响；而用NaOH调控pH时，在相同的pH下，对黄铁矿的抑制作用弱。

这明显是Ca2＋在起作用。

下面有两个试验可以进一步证实；一是在试验时先加入石灰将矿浆pH调至11.4，然后加入不同量的盐酸改变pH，考察不同pH下石灰的抑制作用，见图3。

很明显，黄铜矿在加入盐酸后上浮率更高，而黄铁矿在pH7以上均不浮，只有当pH降到7以下时，上浮率才随pH的降低而有所上升。

二是将Ca2＋（用CaCl2）浓度固定为5×10－6mol/L，用NaOH调节pH，考察它对黄铜矿和黄铁矿可浮性的影响，见图4。

很明显，随着pH升高黄铁矿的上浮率迅速下降，至pH8以后便受到强烈的抑制，而黄铜矿上浮率几乎不受影响，与直接用CaO调pH的效果（见图2）一致。

可见，在铜－硫矿无捕收剂浮选中，用石灰调节pH（或有Ca2+存在时），的效果比用NaOH好，前者在弱碱性矿浆中就可以抑硫浮铜。

图1 NaOH调pH无捕收剂浮选回收率与pH的关系

图2 CaO调pH无捕收剂浮选回收率与pH的关系

图3  pH对石灰作用的影晌

图4  pH对Ca2＋作用的影晌

〔Ca2＋〕＝5×10－6M

（二）石灰对pH－Eh的影响

   在无捕收剂选浮中，用石灰调节pH时的矿浆氧化还原电位（Eh）不同于用NaOH调节pH时的Eh，见图5、图6。

石灰调节时，黄铜矿或黄铁矿矿浆在很宽的pH（从6.5到11）范围内Eh变化缓慢，电位较低，黄铜矿从320～230mV，黄铁矿从360～240mV，电位差100mV左右；而NaOH调节时，在相应的pH范围内Eh高，Eh变化大，黄铜矿从540～230mV，黄铁矿从570～270mV，电位差300mV左右。

联系到图1、2，不难理解，用NaOH调节pH时对黄铁矿的抑制作用弱，这与Eh有关。

因为图1中用NaOH调pH为10时的黄铁矿回收率与图2中用石灰调pH为7时的黄铁矿回收率相当，均为5％。

而图5中用NaOH调pH为10时的Eh与用石灰调pH为7时的黄铁矿矿浆Eh相近，均为300mV，小于300mV时黄铁矿受抑制，大于300mV较好浮。

而黄铜矿却能在很宽的Eh范围内很好浮，不受抑制。

图5 黄铁矿的Eh－pH关系

  NaOH或CaO调浆

图6 黄铜矿的Eh－pH关系

 NaOH或CaO调浆

   在实际硫化铜矿石无捕收剂浮选中，也充分显示出石灰对Eh的调控作用，见图7。

当石灰用量为0时，矿浆电位变化很大，从几十mV很快上升到425mV，而后又下降到300mV，再上升至360mV，选别指标较低，铜回收率92.0％。

石灰用量从500g/t增至2000g/t，氧化还原电位从365mV降到260mV，但基本上都在适合于硫化铜矿石无捕收剂浮选的范围内。

用量为1000g/t时，氧化还原电位为315～325mV，非常稳定。

此时，铜精矿品位19.57％、回收率96.1％，两者都比较高。

图7  CaO用量对Eh（和Cu回收率）的影响

CaO用量g／t.  回收率％

1－0          92.0

2－500        94.3

3－1000       96.1

4－2000       96.0

    （三）石灰对pH－ζ与的影响

   分别用Ca0和NaOH调节矿浆pH时，黄铜矿、黄铁矿表面的ζ电位见图8。

很明显，用CaO时黄铜矿和黄铁矿的表面ζ电位都比用NaOH时的ζ电位高。

尤其是CaO对黄铁矿的表面ζ电位影响更大，在pH11以后，电位由负变正。

而用NaOH时，两矿物表面ζ电位均随pH增大而继续下降。

显然是，Ca2＋的存在与否对pH－ζ的关系有影响。

图9进一步说明，随着Ca2＋浓度增加，黄铁矿的表面ζ电位变化大，浮选回收率的下降也很大；而黄铜矿的ζ电位变化较小，浮选回收率很高，保持不变。

图8  CaO和NaOH对黄铜矿和黄铁矿表面ζ电位的影响

图9 钙离子浓度对矿物可浮性及表面ζ电位的影晌

   （四）石灰对铜－硫分离的影响

   石灰用量增大，矿浆pH随之提高。

图10表示黄铜矿与黄铁矿按1∶1混合，进行无捕收剂浮选分离时的矿浆pH与分离效率E*的关系。

图11表示有捕收剂（KEX5×10－5mol/L）时，同样的人工混合矿浮选分离效率E与pH（CaO调节）的关系。

对比图10与图11可知，有捕收剂时，尽管黄铜矿的回收率很高，但由于黄铁矿与黄铜矿一起上浮，精矿中铜的品位低、分离效率低。

分离效率随pH上升（CaO用量增加）而提高的幅度不大，直至pH11.4时分离效率仍只有44.8％，精矿中铜品位为24.6％；而无捕收剂浮选时，随着pH的提高（CaO用量增加），铜－硫分离效率不断提高，在pH7.5～10之间分离效率达到最佳值73%左右，pH10以后才下降。

由此可见，石灰调节pH进行人工混合矿的铜－硫分离时，无捕收剂浮选比有捕收剂浮选具有下列好处：

①精矿品位高，分离效率高：

②石灰用量低，只需在弱碱性矿浆中就可以进行铜－硫分离。

   （注：

*

 式中ε黄铜矿回收率，β精矿铜品位，α原矿（混合矿）品位，βm黄铜矿的理论铜品位。

）

图10 无捕收剂浮选铜－硫分离

CuFeS2∶FeS2＝2∶2

KEX＝0M

图11 有捕收剂浮选铜－硫分离

CuFeS2：

FeS2＝2∶2

KEX＝5×10－5M

   在实际铜－硫矿石浮选试验中（见图12），也充分显示出以石灰为调整剂、丁基醚醇为起饱剂的无捕收剂浮选铜的上浮速度快，硫（化铁）的浮选速度慢，5min时铜的无捕收剂浮选回收率高于95％，而有捕收剂浮选铜回收率低于90％。

硫浮选速度差别更大，无捕收剂浮选5min硫回收率低于60％，20min仍低于65%。

   据浮选速率模型Rt=Rm（1一1/kt）{1－exP（－kt）}（式中Rt是t时间内的累计回收率，Rm是时间无限长时的最大回收率，k是一阶浮选速率常数）预测，无捕收剂浮选硫的最高回收率仅为66.1％；而有捕收剂浮选5min，硫回收率大于60％，20min时近90％，预测最高可达100％。

可见，在无捕收剂浮选中，石灰对铜－硫分离的效应更加显著。

图12 铜－硫矿石有、无捕收剂浮选速度比较

   （五）硫化铜矿石无捕收剂浮选试验

   以石灰作调整剂、丁基醚醇作起抱剂，分别对斑岩铜矿、矽卡岩铜矿、浸染状铜矿、低品位原矿、高品位原矿进行无捕收剂浮选，试验结果与有捕收剂浮选对比见表1。

表1 不同类型硫化铜矿石无捕收剂与有捕收剂浮选结果（％）

   *：

是第一段一次粗选，一次扫选，第二段一次粗选一次扫选，二次精选闭路试验；

   **：

是一次粗选，一次精选闭路试验。

   很明显，各种类型的硫化铜矿石都能实现无捕收剂浮选，获得与有捕收剂浮选相同的指标。

其中含铜1.88％的浸染状铜矿石无捕收剂浮选小型闭路试验，获得铜精矿品位21.15％、回收率95.3％；含铜0.50％的斑岩铜矿有捕收剂浮选小型闭路试验，获得的铜精矿品位是20.23％，回收率是84.65％，而无捕收剂浮选闭路试验的铜精矿品位24.36％，回收率为84.48％。

两者回收率相同，无捕收剂浮选精矿品位比有捕收剂浮选还高出4％。

   （六）石灰与黄铁矿、黄铜矿作用的产物

   以上研究表明，石灰在无捕收剂浮选中对黄铜矿和黄铁矿的回收率、矿浆氧化还原电位、浮选pH值、矿物表面ζ电位等的影响都不同，而且很有利于铜－硫浮选分离。

为什么会不同？

石灰与黄铁矿和黄铜矿作用的产物是什么？

采用光电子能谱（XPS）对CaO作用前后的黄铁矿和黄铜矿表面进行检测，发现，两者与CaO作用的产物完全不同（见表2）：

在黄铁矿表面的产物主要是Ca2＋（结合能为345.5eV和349.0eV）和Ca（OH）+（结合能为348.0eV和351.5eV）；在黄铜矿的表面产物主要是CaS04（351.5eV和355.0eV）。

   XPS检测的扩展图见图13。

其机理可能是：

在CaO溶液中，黄铁矿表面吸附大量Ca2＋，随后又吸附溶液中的OH－，在其表面生成亲水的物质CaOH＋，而在黄铜矿表面生成CaSO4，可能与黄铜矿表面氧化生成的SO42－有关。

图13  CaO与黄铁矿和黄铜矿作用后（经Ar清洗）表面含钙物质的XPS扩展图

表2  CaO与黄铁矿、黄铜矿作用表面产物的XPS检测结果

   三、结语

   1.在无捕收剂浮选中，黄铜矿能在很宽的pH（＜12）范围内保持很高的回收率，儿乎不受石灰的影响，而黄铁矿则随pH升高而受到抑制。

CaO调节pH的抑制效果比NaOH更加明显，受抑制的pH下限更低（pH>7），即黄铁矿的抑制不仅取决于pH，还取决于Ca2＋。

   2.无捕收剂浮选不仅需要适宜的pH，还需要适合的矿浆氧化还原电位，石灰既能调节pH，又能调节和稳定Eh，使之更有利于硫化铜矿石无捕收剂浮选。

   3.与NaOH相反，用CaO调pH时，黄铁矿的表面ζ电位升高，而且随着CaO用量增加，黄铁矿的ζ电位明显提高，回收率相应下降；而黄铜矿的表面ζ电位变化较小，回收率高，几乎不变。

   4.光电子能谱（XPS）检测发现，黄铁矿和黄铜矿与CaO作用的产物不同：

在黄铁矿表面的含钙物质主要是CaOH＋和Ca2＋；在黄铜矿表面主要是CaSO4。

这可能是两者表面ζ电位不同，可浮性差别的原因。

5.以石灰为调整剂、丁基醚醇为起泡剂的无捕收剂浮选，铜的浮选速度快，硫的浮选速度慢，铜－硫分离效率高。

各类型的硫化铜矿石无捕收剂浮选，无论是开路还是闭路试验，都能获得与有捕收剂浮选相同的选别指标。