离子迁移数的测定界面法.docx
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离子迁移数的测定界面法
离子迁移数的测定——界面法
1引言[1]
1.1实验目的
1、用界面移动法测定H+离子迁移数。
2、掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。
1.2实验原理
当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。
假若两种离子传递的电量分别为
和
，通过的总电量为
每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。
阴、阳离子的迁移数分别为
，
（1）
且
（2）
在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，
和
各为所有阴、阳离子迁移数的总和。
一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。
但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但变化的大小与正负因不同物质而异。
温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，
和
的差别减小。
测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。
迁移数的测定方法有界面法、希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。
利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:
一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。
本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。
在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为
的电流通过每个静止的截面时，
当量的H+通过界面向上走，
当量的Cl-通过界面往下行。
假定在管的下部某处存在一个界面（
），在该界面以下没有H+，而被其它的正离子（例如Cd2+）取代，则此界面将随着H+往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。
例如，利用pH值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。
在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。
在某通电的时间（
）内，界面扫过的体积为
，H+输送电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，即
（3）
式中，
为H+的浓度，
为法拉第常数，电量常以库伦（C）表示。
欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电介质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。
CdCl2溶液能满足这个要求，因为Cd2+淌度（
）较小，即
（4）
在图2-14-2的实验装置中，通电时，H＋向上迁移Cl－向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。
由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，且H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度（
）是相等的，
。
由此可得：
（5）
结合（4）式，得
（6）
即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2-14-1所示。
因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。
它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。
同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。
2实验操作
2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图
实验仪器：
迁移管，节能型智能恒温槽（DC-0510宁波新芝生物科技股份有限公司），Cd电极，Ag电极，毫安表（UNI-TUT56），直流稳压稳流电源（DHD300V/50mA,北京大华无线仪器厂），秒表（SW2013SEWANSMTWTFS）。
实验药品：
HCl溶液（0.1mol·dm－3），甲基橙
2.2实验条件
温度：
湿度：
57%
压力：
101.965kPa
2.3实验操作步骤及方法要点[2]
1.按图2-14-2安装仪器。
配制及标定浓度约为0.1mol·dm－3的盐酸。
加入少许甲基橙，使溶液呈红色。
（实验时已配好）
将超级恒温水浴温度调至25℃。
用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整个管中加满盐酸溶液。
注意：
切勿使管壁粘附气泡。
将镉电极套管加满盐酸溶液（安装前检查镉电极，如果电极表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净。
银电极也需打磨，但是要用细砂纸），安装在迁移管的下部。
迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。
2.打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，调节电流在6～7mA之间。
随着电解进行，阳极镉会不断溶解变为Cd2＋，由于H＋离子的迁移，出现清晰界面。
当界面移动到第一个刻度时，立即打开秒表。
此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。
每当界面移动至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每刻度的间隔为0.1mL）。
关闭电源开关，过数分钟后，观察界面变化。
再打开电源，过数分钟后，再观察之。
3.实验完成，用蒸馏水润洗迁移管。
4.以上实验是电压恒定，通过测量电流随时间的变化来得到迁移数的。
再用恒电流的方法重复上述实验。
用电流恒定（I＝3mA）的方法，只需要记录电流值及界面迁移到整数刻度时（即0.1mL、0.2mL...0.5mL）的时间即可。
3结果与讨论
3.1原始实验数据
A）恒压条件下数据记录如下
电压值为115V
表1：
恒压条件下实验数据记录
t/s
I/mA
V/mL
t/s
I/mA
V/mL
0
4.741
0.000
928
3.237
0.300
60
4.638
960
3.211
120
4.511
1020
3.147
180
4.369
1080
3.103
240
4.233
1140
3.054
267
4.164
0.100
1200
3.006
300
4.100
1260
2.963
360
3.988
1318
2.918
0.400
420
3.889
1320
2.917
480
3.791
1380
2.872
540
3.700
1440
2.838
574
3.654
0.200
1500
2.801
600
3.616
1560
2.765
660
3.536
1620
2.732
720
3.461
1680
2.697
780
3.393
1740
2.667
840
3.329
1755
2.659
0.500
900
3.265
并可得如下曲线：
图1：
恒压法
曲线
B）恒流条件下数据如下：
表2：
恒流条件下实验数据记录
V/mL
t/s
I/mA
0
0
3.003
0.100
385
3.003
0.200
784
3.004
0.300
1175
3.004
0.400
1571
3.003
0.500
1969
3.003
3.2计算的数据、结果
A）恒电压法
对
曲线用origin积分求得相应时间段通过的电量Q，由刻度间的体积，通过公式
求出H+离子传递的电量
，再由
求出离子迁移数
。
结果如下表：
表3恒压法实验结果
V/mL
t/s
Q/mC
/mC
0.100-0.400
267-1318
3608.099
2894.560
0.802240
0.200-0.500
574-1755
3628.245
2894.560
0.797785
0.100-0.500
267-1755
4823.699
3859.414
0.800094
对表中
取平均值得：
平均迁移数
=0.800040
B）恒电流法
取电流的平均值，计算总电量，再由体积计算H+离子传递的电量，求出离子迁移数
。
结果如下表：
表4恒流法实验结果
V/mL
t/s
Q/mC
/mC
0.100-0.400
385-1571
3562.347
2894.560
0.812543
0.200-0.500
784-1969
3559.144
2894.560
0.813274
0.100-0.500
385-1969
4757.541
3859.414
0.811220
对表中
取平均值得：
平均迁移数
=0.812346
3.3讨论分析
1、结果分析
文献值：
298.15K时0.1mol/L的HCl溶液的
为：
0.831相比之下，实验值较文献值略小，恒压下误差为3.7%，恒流下为2.2%。
误差原因可能有以下几点：
①操作中计时、观测上的误差。
用秒表计时读数时可能会有一定的时间滞后，同时观界面移动时也会有误差。
②HCl浓度不准确。
③温度变化影响粒子运动速率，从而影响离子迁移数。
④电表测量值等其他仪器的误差。
2、实验现象分析
①实验中断开电源后一段时间，界面缓慢变模糊，之后再接通电源，界面又重新变清晰。
原因如下：
断开电源之后，由于扩散作用，溶液逐渐趋于均匀状态，界面变模糊，可以认为足够长时间后整个管中的液体将混合均匀呈浅红色。
之后再接通电源时，离子发生定向移动，所以界面又重新变清晰。
②恒压条件下电流在逐渐减小，原因是随着电解的进行，很多H+生成H2，浓度减小，Cd+浓度增加，使得溶液的电阻增大，由于电压不变，故电流减小。
③随着实验的进行，迁移管中的液体的红色逐渐变淡，并且阳极区逐渐变为透明。
原因如下：
随着电解的进行，H+不断被消耗，从而酸性减弱，pH值升高，所以迁移管中液体的红色变淡，阳极区H+被还原为H2，并且由于迁移管细长的形态以及垂直放置时重力的作用，氢离子补充的速率小于还原反应的速率，浓度降低，pH上升，颜色变淡。
3、实验步骤分析
①观察迁移管内界面时，可将一张白纸夹在迁移管与铁架台的铁夹之间，方便观测。
②加盐酸时应将盐酸举高于液面后再打开止水夹，注满后先关闭止水夹再放下盐酸。
并且在过程中应注意要打开瓶塞。
③迁移管上部的管可防止溶液浓度变化对迁移管内液体造成影响，但要注意插入电极时不可过紧，否则生成的氢气无法排出。
4结论
实验测得25℃下，0.1mol/L的HCl溶液的离子迁移数为：
恒压法：
0.800040
恒流法：
0.812346
5参考文献
【1】贺德华,麻英,张连庆.基础物理化学实验[M].北京.高等教育出版社,2008.76-78
6附录
1、为什么会出现界面？
为什么界面移动的速率就是氢离子迁移的速率？
答：
反应时氢离子上移，氯离子下移，Cd2+从电极进入溶液，使电中性得以保持。
实验装置中，通电时，生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。
由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，由于Cd2+淌度（
）较小且H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度（
）是相等的。
通过计算可得CdCl2溶液中电位梯度是较大的。
因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。
它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。
同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。
2、实验中电流为什么会逐渐减小？
答：
随着电解的进行，很多H+生成H2，浓度减小，Cd+浓度增加，CdCl2溶液中电位梯度是较大的，使得溶液的电阻增大，由于电压不变，故电流减小。
3、如何求得Cl－离子的迁移数？
答：
由公式
先求出
，即可求出
。
由于实验中阴离子只有氯离子，故求得的
即为氯离子迁移数。
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