基于联苯二甲酸的锌配合物的合成与结构表征.docx
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基于联苯二甲酸的锌配合物的合成与结构表征
基于联苯二甲酸的锌配合物的合成与结构表征
摘要:
金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)化合物是一类具有可调节孔径的一种化合物,在最近二十年的时间里,人们对于金属有机框架化合物的研究是非常的多的。
金属有机框架化合物是一种新型的功能分子材料,它具有很高的潜在利用价值,并且它还具有很高的化学稳定性、高比表面积等优点。
由于有这么多优点,所以它在荧光性能、气体吸附性能、催化性能、非线性光学和磁性等研究领域得到了广泛应用。
本文以4,4’-联苯二甲酸与硝酸锌为原料,采用水常温扩散法,得到了正交晶系的锌配合物,单晶X-射线衍射等现代分析测试手段确定其结构。
关键词:
金属-有机框架;配合物;分离
Abstract:
Metal-organicframeworkcompoundsareaclassofchemicalcompounds,withadjustableporesizeinthelasttwentyyears,researchofmetalorganicframeworkcompoundforpeopleisverymuch.Metalorganicframeworkcompoundisanewkindoffunctionalmolecularmaterials,ithasahighpotentialutilizationvalue,anditalsohastheveryhighchemicalstability,highspecificsurfacearea,etc.Becausetherearesomanyadvantages,soit'sonthefluorescenceproperties,gasadsorption,catalyticproperties,suchasnonlinearopticalandmagneticfieldhasbeenwidelyapplied.Basedontheexperimentalmethodsforthesolventmethod,usingbiphenyl-4,4'-dicarboxylicacid,aZn(II)complexhavebeensynthesizedandstructurallycharacterizedbysingle-crystalX-raydiffractions.
Keywords:
Metal-organicframework;complex;separation
目录
摘要I
AbstractII
1引言5
1.1金属有机框架化合物的分类1
1.1.1含氮杂环类配体构筑的金属有机框架化合物2
1.1.2芳香羧酸类配体构筑的金属有机框架化合物3
1.1.3以瓜环为配体的金属有机框架化合物3
1.2金属有机框架化合物的合成方法3
1.3金属有机框架化合物的应用5
1.4本论文研究的目的、意义和内容5
1.4.1本论文研究的目的、意义5
1.4.2本论文研究的内容5
2实验部分6
2.1实验试剂6
2.2实验所用的主要仪器6
2.3配体结构6
2.4实验合成方法6
2.5结果与讨论7
3结语8
参考文献9
致谢语12
引言
金属有机框架化合物(metal-organicframeworks)是自上世纪九十年代以来发展非常迅速的一种有机化合物,同时这种化合物是一种配位化合物,而且这种化合物是由金属离子和有机配体所形成的框架结构配合物[1-5]。
它的结构主要有一维结构、二维结构和三维结构这三种结构,研究者在对金属有机框架化合物的研究时,所涉及到的学科也是非常的广泛的,其中包括有机化学、无机化学、物理化学、配位化学、材料化学等。
金属有机框架化合物的种类非常的多,同时它的结构变化无常,它不仅仅具有无机化合物的特性同时还具有有机化合物的特性[6]。
金属有机框架化合物的合成相比于其它有机化合物的合成也是比较简单的,通常情况下都是简单的一步就能合成,而且它的反应条件也不是特别的苛刻。
之所以金属有机框架化合物在今天能得到飞速的发展,就是因为它的结构非常有特点,其中最重要的特点就是金属有机框架化合物的比表面积非常的大,而且这种化合物里面有很多孔,并且孔的大小是可以根据配体的不同,从而进行调节的[7]。
同时在对金属有机框架化合物的研究过程中发现它的结构也是很稳定的,而且研究者们还可以大致预测一下将要合成物质的结构是什么,一种物质都是结构决定了这种物质的相应性质,而它的性质又决定这种物质的用途,所以正因为金属有机框架化合物它有着特殊的多孔结构,因此这种配体化合物在吸附分离、气体存储、催化、分子识别、光电子学、传感器、微电子学等研究领域方面都有着十分诱人的应用前景[8-9]。
1.1国内外研究现状
金属有机框架化合物(MOFs,Metal-OrganicFramworks)这个概念最早的提出者是澳大利亚籍的教授Robson在1989年的时候所提出来的,当时他所合成的金属有机框架化合物在对其结构进行研究时发现,这种配体化合物的结构非常的像金刚石的结构,并且还是一种三维的网状结构。
Robson教授成功的合成金属有机框架化合物,为以后这种相关化合物的合成打下了扎实的基础,并且在他的这一理论的成功引导下,许多非常吸引人的拓扑结构被研究者们所合成出来[11]。
二十世纪九十年代到现在这二十年的时间里,研究者们对金属有机框架化合物做了大量的研究,这使得金属有机框架化合物取得了高速的发展,在国内外研究者们对金属有机框架化合物的设计合成以及相应功能的开发也取得了非常显著的成果[12]。
在我国也有一些大学在金属有机框架化合物的合成以及应用研究这方面取得了非常好的成就,比如说:
北京大学、中山大学、南开大学等高校学府,但是我们也要认清楚我国金属有机框架化合物当前的发展形势,因为我们起步比较晚,条件也有诸多的限制以及差距,所以我们还需要进一步加大对这方面的拓展以及研究[13-15]。
1.2金属有机框架化合物的分类
由于金属有机框架化合物在当今这个高科技社会的快速发展下,研究者们也是合成了大量结构新颖并且它的功能还十分特殊的金属有机框架化合物,所以为了方便研究者们对金属有机框架化合物做进一步的研究从而总结出金属有机框架化合物的相关特征,对金属有机框架化合物的分类显得是非常有必要的[16]。
金属有机框架化合物的分类的方法有很多种,根据不同的判断依据有着不同的分类,比如说,我们可以根据金属有机框架化合物的骨架结构进行分类,那么就可以分为,一维结构、二维结构以及三维结构[17]。
也可根据金属有机框架化合物中的金属离子进行分类,这样就可以
分为,过渡金属配合物、稀土金属配合物、碱土金属配合物等。
而如果我们按照金属有机框架化合物的功能来进行分类的话,就可以分为催化、分离、导电等。
而在研究金属有机框架化合物的过程中,研究者们最主要的分类方法还是根据金属有机框架化合物配体的种类对金属有机框架化合物进行分类,因为在实验合成金属有机框架化合物的过程中,其中最重要的,也是起着最关键作用的就是有机配体。
所以接下来我们就根据金属有机框架化合物中的有机配体种类,对金属有机框架化合物进行了详细的分类[18]。
1.2.1含氮杂环类配体构筑的金属有机框架化合物
如今,研究者们对于这种相关的金属有机框架化合物进行了大量的研究[19-20]。
含氮杂环类具有配体和构型非常的丰富的特点,所以研究者们对它的研究是比较的早,现如今已合成出大量的相关金属有机框架化合物,而在这些相关的配体中研究者们最常使用的就是是杆状双齿桥连配体4,4'-联吡啶(4,4'-bpy)。
4,4'-bpy易于同金属配位形成一维(图1-1)、二维(图2-2)和三维(3-3)的金属有机框架化合物[21]。
图1-1一维MOFs
Figure1-11DMOFs.
图1-2二维MOFs
Figure1-22DMOFs
图1-3三维MOFs
Figure1-33DMOFs
1.2.2芳香羧酸类配体构筑的金属有机框架化合物
芳香羧酸类配体有着非常显著的优点,它的优点体现在这种配体的配位能力是非常的强,以及它的配位方式也是非常的多。
研究者在对金属有机框架化合物的合成过程中发现,金属有机框架化合物的配体能以很多种配位方式与金属离子进行成键配合。
所以这种芳香羧酸类的配体与金属离子能形成一维、二维以及三维的金属有机框架化合物[22]。
现如今研究者们研究得比较多的芳香多羧酸配体它包括了对苯二甲酸等还有很多是它们的衍生物。
这种配体它的配位模式非常的多,结构特征也非常的多,所以它们在合成过程中生成的结构也是非常的多。
含芳香类羧酸配体的金属有机框架化合物它不仅仅有着非常独特的结构,而且它的用途也非常的广泛[23-24]。
1.2.3以瓜环为配体的金属有机框架化合物
瓜环又叫葫芦脲,瓜环的外形非常的像南瓜,而且是一种环状化合物,所以研究者们称之为瓜环。
瓜环的结构非常的特别,瓜环是一种内疏水而外亲水的空腔化合物,它的端口是环绕的羰基氧原子,所以正是由于它有着这种特殊的结构使得它能与多种金属离子进行成键配合,形成金属有机框架化合物[25]。
1.3金属有机框架化合物的合成方法
金属有机框架化合物的合成步骤和有机物的聚合是非常的相似,它们的合成步骤往往都是一步就能完成的。
就目前来说,研究者们在实验室通常用到的一些合成方法有挥发法、扩散法、水热(溶剂热)法等。
但随着科技的进步最近几年又逐渐发展了离子液体热法、微波法等其他方法[26]。
挥发法:
这种合成方法在实验室中是研究者最为常用的方法之一。
它的主要操作步骤也是非常的简单,就是是用溶剂将金属配合物溶解在在一个小烧杯中,在溶解过程中溶液最好稀一点,并且小烧杯的内壁要十分的光滑,因为这样可以长出好的单晶体,不然在后面收集单机衍射数据的时候会出现差错,甚至都不能解释单晶结构;用氮气、氩气鼓泡这种方法来除去溶剂中所含有的氧气;而烧杯最好用滤纸或者是塑料薄膜封住口从而防止灰尘的落入,这还有一个优点就是可以减少药品的挥发,在经过对溶液静置一段时间处理后,直到溶液中长出了晶形比较好的单晶,而那些一般挥发性稍差的溶液使用滤纸就可以了[27]。
在晶体的生长过程中,为了让所得的晶体长得更致密一点,·这时就要求挥发得慢一点,而有些溶剂是挥发得非常快的,可以选择放入冰箱来减缓溶剂的挥发,等上几天或者几个星期。
扩散法:
扩散法就是将有机配体、金属盐以及溶剂按相应的比例混合起来,一般在常温下静置一段时间后就有晶体形成。
同时也可以采用分层扩散这种方法,分层扩散法的优点是操作简单,易获得较高质量的晶体,此法操作要非常小心,最好用滴管沿杯壁靠近液面缓慢滴加,以免扰动分层界面。
扩散法反应的条件是十分的温和,同时比较容易获得高质量的单晶用于结构分析。
但是这种方法也有它的缺点,就是比较耗时,并且对反应物的要求比较高,并且有机配体和金属盐要在常温下能溶解,并且容易形成过饱和溶液[28]。
水热(溶剂热)法:
此法是现在合成金属有机框架化合物最常用的方法之一,也是本论文重点使用的方法。
其反应过程其实很简单就是将反应物与溶剂一起混合然后溶解,然后在转入聚四氟乙烯衬的反应釜中加热,温度一般都在60-200℃,本次试验是加热到120℃,,制得金属有机框架化合物。
水热(溶剂热)法有一个很大的优点就在于可以使那些在常压下不溶或难溶的物质,在高温高压下溶解或反应生成可溶解的产物,并且达到一定的饱和度而结晶析出[29]。
现如今,这种方法已经被广泛用于材料合成,现在又被用于合成各种各样的配位聚合物晶体。
离子液体热法:
离子液体是一类由阳离子和阴离子构成溶剂,并且离子液体全由离子组成,在通常情况下在25℃时就能以液体形式存在。
它最大的优点就是离子液体不挥发或者挥发性极低,这就避免了对环境造成污染,而它的溶剂也容易回收,是一种绿色的化学药品。
离子液体它还具有溶解能力十分的强、反应操作简单、抗氧化能力十分突出等优点,它的实用范围十分的宽广[30]。
微波法:
微波法具有高效、节能、清洁这都是微波加热的优点,同时还可对混合物料中不同组分进行选择性加热、并且无滞后效应等特性,它对于化学反应体系有着强烈的促进以及改善的作用,有机化学合成用到微波加热非常的多;另外,微波合成法因具有反应周期短、操作简便等特点,在材料合成中被广泛的关注;除了以上优点,微波法还有使产物快速结晶、生成产物粒径分布窄及容易控制的物相形态、提高了物质产率等优点。
目前,合成金属有机框架化合物,使用最广泛、最受化学工作者亲睐的方法是水热(溶剂热)法,此法的很多优点和特性,为研究带来诸多方便,因此这里我们将重点给予介绍。
水热(溶剂热)法具有以下特点:
1.在水热(溶剂热)的条件下,反应物的反应活性得到了改变,反应物的反应活性也得到了相应的提高,而一些在常温常压下不能溶解的物质,通过高温高压得到了溶解或者是生成了可溶解的产物。
2.水热(溶剂热)法反应操作十分的简单,仪器也是十分的简单并且要求不高,反应也是安全,它的运行周期比较短,受到外界因素的影响较小,可以重复,容易批量生产,产率也高。
3.在反应过程中一般很难了解到反应过程中的一些情况,而这时我们可以通过可以控制反应过程中的温度、pH、反应时间、溶剂和配比等条件。
4.虽然水热(溶剂热)法有很多优点,但是我们也要考虑到影响水热(溶剂热)反应的因素是很多的,不同的因素,影响的反应程度也是不同的[31]。
对于金属有机框架化合物的单晶而言,主要有这些因素:
反应物的比例、溶剂、浓度、温度、pH、反应时间。
1.4金属有机框架化合物的应用
金属有机框架化合物的结构种类非常的多,这使得金属有机框架化合物的相关材料有着非常特殊的性能,所以金属有机框架化合物的用途也十分广泛比如:
在吸附分离、气体存储、催化、分子识别,金属有机框架化合物除了在上述等方面的应用之外,在其它方面如:
光电子学、传感器、微电子学等方面都有着十分诱人的应用前景[32]。
1.5本论文研究的目的、意义和内容
1.5.1本论文研究的目的、意义
近年来,金属有机框架化合物取得到了蓬勃的发展,吸引了众多研究者们的关注,它作为一类新型的功能材料,它在气体存储、吸附分离等领域展示出非常广阔的发展和应用前景,并且它们有各种各样的框架非常的吸引人。
金属有机框架化合物的研究现在已经不仅仅在无机化学领域,它还跨越了有机化学、物理、生物等多个学科和门类,成为一个新的科研领域。
虽然研究者们已经研究了大量优良性能的金属有机框架化合物,但其一直是配位化学领域的重点和热点,还有很多问题有待研究者们去探索、研究和解决。
芳香有机羧酸配体具有很多优点和优势:
结构上,芳香基团的刚性结构可以支撑有孔洞的金属-有机框架,而且芳香基团体积一般较大,有利于单分子、单链磁体的分子单元与外界的隔离;在性质上,芳香基团是一个较大的共轭体系,在传递磁相互作用方面它有着自己的优势,并且还可以同时捕获以及转移光能,可能成为新型发光材料。
因此本次实验选择合理的有机配体和金属离子进行自组装成金属有机框架化合物,本课题的研究目的和意义旨在一方面合成金属有机框架化合物;另一方面探究金属有机框架化合物的结构。
1.5.2本论文研究的内容
本论文设计合成含芳香环的配体,以八硝酸锌,联苯二甲酸为原料,采用溶剂热法,利用有机羧基配体和金属离子在溶剂下自组装合成了结构新颖,性能独特的金属有机框架化合物,并对金属有机框架化合物的结构特点进行探究。
2实验部分
2.1实验试剂
实验所用的试剂如表2.1所示,所购买的试剂均为分析纯。
表2.1实验所用主要试剂
试剂名称
产品规格
生产厂家
六水硝酸锌
分析纯(AR)
重庆茂业化学试剂有限公司
联苯二甲酸
分析纯(AR)
济南恒化科技有限公司
无水乙醇
分析纯(AR)
国营重庆无机化学试剂厂
蒸馏水
实验室自制
2.2实验所用的主要仪器
恒温烘箱为上海圣欣科学仪器有限公司生产的DHG-9037A型号的恒温鼓风干燥箱;称量由上海精密科学仪器公司天平仪器公司生产的FA1004N型号的电子天平测得;
四甲基硅烷(TMS)作为内标物ElementarVarioMICROEⅢ测试仪进行C,H和N的元素分析。
KBr压片在PerkinElmer光谱仪测试IR光谱。
粉末XRD(PXRD)数据由CuKα作辐射源的RIGAKUDMAX2500PC衍射仪收集。
2.3配体结构
图1配体结构
2.4实验合成方法
本文采用溶剂法合成金属有机框架配合物。
具体步骤如下:
在常温扩散法中,主要是将有机配体联苯二甲酸(0.05mmol,0.012g),和金属离子硝酸锌(0.05mmol,0.015g),用蒸馏水(8mL)溶解后加入到试管底部,并用氨水调节pH=5.8转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中加热到120℃3天,然后缓慢冷却到室温。
过滤,得到无色柱状晶体。
2.5结果与讨论
元素分析,产物:
C,28.73;H,2.59%。
C42H24O13Zn4中计算值:
C,28.72;H,2.61%。
IR(cm−1):
3241(s),1653(m),1612(s),1550(s),1491(m),1385(s),1271(w),1222(s),1136(m),1070(s),816(s),733(w)。
Table1Crystaldataandstructurerefinementfor140109d
Identificationcode
140109d
Empiricalformula
C42H24O13Zn4
Formulaweight
998.09
Temperature
293
(2)K
Wavelength
1.54178A
Crystalsystem,spacegroup
Orthorhombic,Pnnm
Unitcelldimensions
a=17.1556(15)Aalpha=90deg.b=23.062
(2)Abeta=90deg.
c=25.381
(2)Agamma=90deg.
Volume
10041.8(15)A^3
Z,Calculateddensity
4,0.660Mg/m^3
Absorptioncoefficient
1.311mm^-1
F(000)
2000
Crystalsize
0.30x0.15x0.12mm
Thetarangefordatacollection
3.21to66.05deg.
limitingindices
-20<=h<=20,-26<=k<=27,-30<=l<=25
Reflectionscollected/unique
22375/8972[R(int)=0.1311]
Completenesstotheta=66.05
99.8%
Absorptioncorrection
Semi-empiricalfromequivalents
Max.andmin.transmission
0.8586and0.6945
Refinementmethod
Full-matrixleast-squaresonF^2
Data/restraints/parameters
8972/0/297
Goodness-of-fitonF^2
1.028
FinalRindices[I>2sigma(I)]
R1=0.1205,wR2=0.2892
Rindices(alldata)
R1=0.2224,wR2=0.3165
Largestdiff.peakandhole
1.146and-0.589e.A^-3
Table2.Bondlengths[A]andangles[deg]for140109d.
Zn
(1)-O(8)
1.889(11)
Zn
(1)-O(6)#1
1.930(9)
Zn
(1)-O(6)
1.930(9)
Zn
(1)-O
(1)
1.950(12)
Zn
(1)-Zn
(2)
3.152(4)
Zn
(1)-Zn(3)#1
3.152(3)
Zn
(1)-Zn(3)
3.152(3)
Zn
(2)-O(4)#1
1.926(9)
Zn
(2)-O(4)
1.926(9)
Zn
(2)-O(8)
1.963(11)
Zn
(2)-O
(2)
1.973(14)
Zn(3)-O(3)
1.850(10)
Zn(3)-O(8)
1.952(6)
Zn(3)-O(5)#1
1.957(10)
Zn(3)-O(7)
1.994(11)
O
(1)-C
(1)
1.10
(2)
O
(2)-C
(1)
1.35
(2)
O(3)-C(8)
1.337(13)
O(4)-C(13)
1.230(17)
O(5)-C(13)
1.253(17)
O(5)-Zn(3)#1
1.957(10)
O(6)-C(20)
1.153(18)
O(7)-C(20)
1.249(17)
O(8)-Zn(3)#1
1.952(6)
C
(1)-C
(2)
1.51(3)
C
(2)-C(3)
1.40(3)
C
(2)-C(7)#1
1.41(3)
C
(2)-C(7)
1.41(3)
C(3)-C(4)
1.39
(2)
C(3)-H(3)
0.9300
C(4)-C(5)
1.39(3)
C(4)-H(4)
0.9300
C(5)-C(6)#1
1.42(3)
C(5)-C(6)
1.42(3)
C(5)-C(12)#2
1.52(3)
C(6)-C(6)#1
0.97(6)
C(6)-C(7)
1.40(3)
C(6)-C(7)#1
1.75(3)
C(6)-H(6)
0.9602
C(7)-C(7)#1
1.13(5)
C(7)-C(6)#1
1.75(3)
C(7)-H(7)
0.9599
C(8)-O(3)#1
1.337(13)
C(8)-C(9)
1.52(3)
C(9)-C(10)#1
1.373(18)
C(9)-C(10)
1.373(18)
C(10)-C(11)
1.392(19)
C(10)-H(10)
0.9300
C(11)-C(12)
1.377(18)
C(11)-H(11)
0.9300
C(12)-C(11)#1
1.377(18)
C(12)-C(5)#3
1.52(3)
C(13)-C(14)
1.51
(2)
C(14)-C(15)
1.36
(2)
C(14)-C(19)
1.36