（2）
当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新合并受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。
价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能力。
在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基。
OH-+h+→·OH（3）
H2O+h+→·OH+H+（4）
电子与表面吸附的氧分子反应.分子氧不仅是还原反应的反应物，还是表面羟基的另一个来源。
具体的反应式为:
O2+e-→02·-（5）
02·-+H2O→·OOH+OH-（6）
2·OOH→H2O2+O2（7）
·OOH+H2O+e-→H2O2+OH-（8）
H202+e-→·OH+OH-（9）
另外，通过对TiO2光导电率的测量证实了02·-的存在。
一个可能的反应为:
02·-+H2O→·OH+OH-（10）
表面羟基·OH是有光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起决定作用。
因此，电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与氢氧根离子、水或有机物反应，而且生成表面羟基促进了光催化氧化反应的进行。
最近，研究发现，不仅空穴，电子也是TiO2光催化氧化空气中有害有机物（烷、醇、酮、酸等，不包括醛）的基本角色。
光生电子通过与分子氧反应形成超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形成有机过氧基，相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基，最终分解为CO2和H2O。
具体的反应式为
O2+e-→O2·-（5）
O2-+H20→·OOH+OH-（6）
RH+·OH→R·+H20（11）
R·+O2→ROO·（12）
ROO·+O2·-→R00O-（13）
ROO·+·00H→ROOOH（14）
通过以上途径，使更多的分子氧参与了反应，生成的易降解的四氧化物不仅加快了光催化反应速率，而且减少了光降解反应生成中间产物的步骤，提高了光催化效率。
由于空气中存在大量的氧分子，故光催化空气氧化反应具有更高的效率。
1.3.2TiO2光催化剂的应用
（1）空气中有机物的光降解
利用TiO2光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为CO2、H2O和相应的有机酸。
TiO2光催化降解气相有机物的反应通式为:
目前，国内外学者己对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究，取得了较为满意的效果。
其量子化效率（反应速率/入射光密度）是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。
另外，在TiO2光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。
但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从TiO2表面脱离进入气相，造成新的污染，而进一步氧化分解，最终生成CO2和H2O。
近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到人们的重视。
调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。
目前已从室内空气中鉴定出几百种有机物质，其中有的是致癌物。
居室、办公室中所用涂料、粘接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性有机化合物而造成室内污染。
对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明，污染物的光降解与其浓度有关。
质量数1×10-4以下的甲醉可完全被TiO2光催化分解为CO2和H2O，而在较高浓度时，则被氧化成为甲酸。
高浓度甲苯光催化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围，阻碍了光催化反应的进行，去除效率非常低，但低浓度时，TiO2表面则没有中间产物生成，甲苯很容易被氧化成CO2和H2O。
实际生活空间场合，甲醛、甲苯等有机物的浓度都非常低，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。
TiO2光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。
（2）大气中氮氧化物的分解去除
汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx等有毒气体。
交通密集区、两旁有高大建筑物的狭窄街道、高速公路、地下停车场、隧道、都市商业区等场所NOx最容易富集。
空气中较高浓度的NOx严重影响人体健康，而利用TiO2光催化剂的高活性和空气中的O2可直接实现NOx的光催化氧化:
（16）
（17）
目前，日本己利用氟树脂、TiO2光催化剂等开发出抗剥离光催化薄板，12h后薄板表面低浓度（l百万分之一以下）NOx的去除率可达90%以上。
在污染严重的地域，利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等安装这种光催化薄板，利用太阳光可有效去除空气中的NOx。
薄板表面积聚的HNO3可由雨水冲洗，不会引起光催化活性的降低。
（3）除臭气
空气中恶臭气体主要有五种①含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；②含氮化合物，如胺类、酞胺等；③卤素及其衍生物，如氯气、南代烃等；④烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；⑤含氧的有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等。
以前普遍采用活性炭除这些臭气，随着气体在活性炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。
而TiO2光催化剂吸附这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面，消除了吸附限制。
近年来、采用TiO2光催化剂和气体吸附剂（沸石、活性炭、SiO2、AlO3等）组成的混合型除臭吸附剂已得实际应用。
气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决TiO2光催化剂对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。
此外，TiO2光催化薄膜对乙醛等臭气的光照射反应显示，当臭气体的初始浓度大时（5000个单位体积浓度），只有在紫外光照射下才具有明显的消臭效果。
而当其浓度低时（100个单位体积浓度），通常的荧光灯就可将其完全分解量子效率的测定结果表明，进行低浓度乙醛的光催化反应时，普通荧光灯的效率比紫外光源要高得多，对其它臭气如甲硫醇、硫化物、氨气等也观测到同样的现象。
人们对臭气很敏感，但其实际浓度都很低，一般在10个单位以下，这样的浓度只要使用白色荧光灯所含的紫外光量就足以将其除去。
目前，日本三菱制纸公司利用TiO2和无机粘着剂复合开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醇、醚、硫化氢、氨三甲胺等臭气的良好去除性能，已得到实验证实。
（4）杀菌
微生物如细菌是由有机复合物构成。
因此可利用TiO2的光催化作用加以杀除。
一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。
内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。
而TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。
即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌。
对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射30mm后，TiO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%，约2h后,大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。
对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌,荧光灯照射1h后，其去除率可达99%以上。
在医院病房、手术室及细菌密集场所安放TiO2光催化剂可有效地杀死细菌，防止感染。
病房手术室的试验结果表明，安放TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左石。
利用TiO2光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的，如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生氨气，家庭陶瓷便器使用场合，1周内氨气的浓度可达成1.5×10-5，在陶器表面附着一层TiO2光催化剂，2星期后氨气浓度就降到0.3×10-6，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量，使尿素的分解受到抑制.因此氨气浓度大幅度降低。
（5）水处理
科学家们很早就开始利用光催化剂净化污水,从1985年开始,研究重点一直是利用光催化剂分解水中的有害物质和探索光催化剂的反应原理。
研究表明,光催化剂在污水处理中的应用将有广阔的发展前景。
据估计,从事光催化剂研究的技术人员中,大约80%以上都涉及与水处理有关的课题,利用TiO2光催化剂对于处理双酚和防止地下水污染方面已取得可喜成果。
以电气产品加工和清洗车间的排水为例,这些排水常常含有三氯乙烯、四氯乙烯等挥发性有机氯化物,因而很容易污染土壤和地下水。
进行净化处理时,首先用泵将地下水抽出地面,再向水中鼓入空气,从而使水中的挥发性有机氯化物变成气体,这就是曝气。
曝气可使水中的有机氯化物气化而与水分离,使水得到净化。
气化的有机氯化物经过TiO2光催化剂的处理可分解成二氧化碳和氯化氢,氯化氢可被碱中和,从而使污染的气体得到净化。
处理的过程如图1所示。
图1 光催化剂净化地下水流程
与热分解、过氧化氢、臭氧、微生物、辐射等水处理方法比较,光催化剂在成本、效率和安全性等方面有一定优越性。
但污水中含有重金属,重金属在水中常常以金属离子的形式存在,在光催化剂的作用下,金属离子又还原成金属并附着在光催化剂的表面,这样就容易使光催化剂失去作用。
第1.4节Ti02在光催化方面面临的问题及发展前景
由于Ti02光催化材料具有良好的化学稳定性，低成本、制备的薄膜透明、耐腐蚀、对人体无害、高催化性能等特点，成为目前最引人注目的环境净化材料，该材料已被广泛用于净化空气、废水处理、抗菌和表面自清洁材料等。
更重要的是它可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源来净化环境。
但从太阳光的利用效率看还存在半导体载流子的复合率高，量子化效率低，半导体的光吸收波长范围窄（主要在紫外光区），光生电子—空穴对寿命短以及利用太阳光的比例低等缺陷。
为提高Ti02光催化材料的实用性，必须增大其光催化活性，扩大其激发波长范围，提高对光降解物的吸附能力。
对Ti02进行改性处理.如掺杂金属粒子，制备二元或多元半导体，与气体吸附剂相混合等可实现上述目的，其中贵金属修饰是提高TiO2光催化活性的一种有效途径。
作为一种环境净化材料，由于以前采用的悬浮相光催化剂具有易失活、易凝聚、难回收等缺点，近年来，Ti02光催化薄膜得到了广泛的研究。
有效利用生活空间里的微弱紫外光源和Ti02透明薄膜共同组成的光催化体系是一个倍受关注的研究领域。
为促进材料的实用化，Ti02光催化材料应能涂敷在多种基材表面，如陶器、玻璃、金属、纤维、树脂、塑料等。
我们相信，随着基础研究的深入和实用化进程的发展，Ti02光催化材料必将使用于生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为一种重要的环境净化和表面自清洁材料。
在基础研究方面,光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离，揭示固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律，多电子反应的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等。
在应用基础研究方面，光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。
另外，光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作。
因此，高效多功能集成式实用光催化反应器的开发，将会成为一种新型有效的水处理手段，特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三种物质的去除方面发挥重要作用。
在未来的工作中，还要努力寻求活性高及选择性好的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。
总之，以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠的基础。
第二章表面等离激元
第2.1节表面等离激元的介绍
表面等离激元,包括表面等离极化激元（SurfacePlasmonPolariton,SPP）和局域表面等离激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP）共振两种。
早在一百年前,人们就认识到贵金属（合金）纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征。
这种现象实质上是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡,产生所谓局域表面等离激元；共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。
我们可简单通过计算颗粒表面局域电场的增强因子（Eloc/Ein）证实这种共振。
图1 （a）半径为10nm的球形金属纳米颗粒的消光谱；
（b）在共振状态下颗粒表面的光场分布情况。
对于尺寸远小于共振波长的球形颗粒而言,可以采取静电偶极子近似,此时介质球的极化率可表示为:
（1）
式中
为颗粒的半径,
为颗粒的介电常数,
为背景介质的介电常数。
由于电场增强因子Eloc/Ein∝
因此存在一个共振频率ωr满足关系式:
Re[
（ωr）]=-2
（2）
假设金属颗粒的介电常数可以用Drude模型
（ω）=1–ωp2/ω2,并且假设ωp=4.0eV。
从上面的推导可以得出ωr=2.309eV。
另一方面,亦可以采用数值计算方法得出该金属纳米颗粒的消光谱,如图1a所示。
从图中可以看出,消光谱的峰值出现在ωr-ext=2.297eV,这一数值与偶极子计算结果相吻合,说明了偶极子静电近似成立。
图1b给出的是在LSP共振情况下金属纳米颗粒附近的电场分布情况,可以看出在共振状态下颗粒表面电场最强,增强因子可达到103。
LSP共振在金属纳米颗粒光学性质中扮演着关键的角色。
一个非常重要的特性是LSP共振频率与金属颗粒的形状、尺寸、组分以及环境媒质有密切的关系。
对于球形或椭球形颗粒,通过Mie散射理论可得到LSP特性的解析解,而其它的形状往往只能通过数值求解。
当粒子尺寸远小于入射光波长时,LSP共振是纯偶极子；对于尺寸较大的颗粒,高阶LSP共振的贡献将会变得显著。
例如,对于直径为50nm的球形金属纳米颗粒,采用数值计算方法计算得到的消光谱（图2a）的峰值则出现在ωr-ext=2.297eV,与偶极子近似有较大的偏差,但颗粒的表面的电场在共振状态仍然有明显的增强效应（图2b、c）。
对于金属纳米颗粒,利用LSP局限在一个很小区域的电场增强效应,可以使得许多光学过程的效率得到显著的提高。
金属纳米材料在表面喇曼散射增强技术上的重要应用就是典型例证。
现在利用这项技术,甚至能够实现单分子信号的检测。
金属颗粒的等离激元共振频率以及电场在其周围的分布表现出对颗粒的形状、结构和组分的明显依赖性,使得可以在纳米尺度上对电场进行“修饰”。
几乎在人们认识金属纳米颗粒对光的选择性共振吸收的同时,对表面等离极化激元（SPP）的基本物理机制也开展了研究。
1902年,Wood在研究金属光栅的横磁偏振（TransverseMagnetic,TM）反射光谱实验中首先观测到一系列明暗条纹,即Wood异常。
直到1941年,Fano才根据金属与空气界面上的SPP波激发解释了Wood实验中观测到的暗条纹现象。
图2 半径为10nm的球形金属纳米颗粒的消光谱（a）,在共振ω=2.069eV（b）和非共振ω=1.676eV（c）状态下颗粒表面的光场分布情况。
注意（b）和（c）中所采取的不同的标尺。
SPP定义为自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波。
我们知道,在两种半无限大各向同性材料构成的分界面处,电位移矢量D（D=ε0εrE）的法向分量须连续,这里εr是媒质的相对介电常数,ε0是真空介电常数。
如果界面是由介电常数为正的介电材料与介电常数（实部）为负的金属材料所组成,那么电场法向分量在界面两侧会改变方向。
正是这种电场法向分量不连续导致了在界面上出现表面极化电荷分布。
根据麦克斯韦方程边界条件,可以计算得出SPP的场分布和色散特性。
对横电偏振（TransverseElectric,TE）入射波而言,其电场只有z方向分量,因而无法诱导表面极化电荷。
考虑如图3a所示的TM电磁波入射到半无限介质和金属构成的平坦界面情况。
对波矢量为k=（kx,ky,0）的TM电磁波来说,其电场和磁场可以分别表达为:
E=[Ex,Ey,0]exp（i（kxx+kyy-ωt））
和H=[0,0,Hz]exp（i（kxx+kyy-ωt））（3）
根据无源的麦克斯韦方程▽×H=ε
E/
t,得到:
运用表达式（4）,并结合表达式（3）,入射、反射和透射波的电磁场可以分别表示为:
（5）
其中j=1代表介电材料,j=2代表金属材料。
由于SPP是非辐射波,入射波或反射波的场可以设为0（此处我们假设入射波的场为0）。
再根据边界连续条件:
在界面处电场和磁场切向分量（x和z方向）须连续,即:
和
（6）
图3 （a）TM偏振电磁波入射到由半无限大介质（介电常数为ε1）和金属（介电常数为ε2）构成的界面时入射、透射和反射电磁波示意图;（b）实线为金属银和空气界面上的SPP色散曲线。
虚线是光锥线。
点线代表SPP共振频率ωsp;（c）SPP激发时在界面上的极化电荷分布和电场示意图。
显然由上述表达式（6）,可以得到:
（7）
同时反射波和透射波波矢y分量可以表示为:
；
（8）
把表达式（8）代入表达式（7）中,我们就可以得到在金属与介质平坦界面上传播的SPP波的色散关系:
（9）
式中介质介电常数ε1是一实数,而金属的介电常数ε2=ε2r+iε2i是复数,因此波矢量kx=kxr+ikxi也是复数。
一般而言,金属介电常数实部的绝对值远大于虚部,|ε2r|»ε2i,这样波矢量kx的实部和虚部可以近似表示为:
和
（10）
显然,如果满足ε2r<0以及|ε2r|>ε1,那么kxr是一个实数,这表明
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