以甘油为原料两步法制备12丙二醇的工艺研究.docx
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以甘油为原料两步法制备12丙二醇的工艺研究
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究
利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。
绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。
甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。
它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。
随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。
利用甘油催化氢解来生产更具商业价值的化工产品的相关报道中，最具发展潜力的是生产二元醇，即丙二醇（1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）和乙二醇[6]。
近年来，有关甘油催化氢解研究情况，已经有大量的报道。
已有报道中催化效果较好的几种金属为Rh[7-9]、Ru[8,10]、Pt[11-13]、PtRu[14]、AuRu[14]、Ni[15]和Cu[7,10,16,17]等。
其中铜系催化剂对C—C键氢解的反应活性很低，而对C—O键的氢解却表现出良好的反应活性[18,19]，对1,2-丙二醇表现出较高的选择性。
本文主要研究了以甘油脱水产物羟基丙酮为原料加氢制备1，2-丙二醇的研究。
1实验部分
1.1催化剂的制备
载体SiO2的制备：
将136gTEOS和20g去离子水混溶，放进油浴锅70℃下搅拌，并加入75.4g稀硝酸（稀硝酸用500g去离子水和37g浓硝酸（65%-88%）配制而成）后用保鲜膜封口，搅拌大约2h，形成凝胶后在120℃下干燥12h，在马弗炉300℃焙烧3h，待降温后取出，使用10-50目的筛子过筛后备用。
等体积浸渍法制备Cu/SiO2催化剂：
取一定质量的Cu（NO3）2·3H2O，加入定量的蒸馏水，待完全溶解后，倒入制备好的SiO2颗粒中，搅拌后浸渍24h后，放入120℃干燥箱干燥12h，最后用马弗炉在450℃煅烧3h，待降温后取出，使用10-50目的筛子过筛后得到成型的催化剂。
1.2催化剂的表征
在美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪上采用N2吸附-脱附法测定催化剂的比表面积及孔结构。
首先对样品进行预处理：
在300℃对样品抽真空6h，以除去分子筛及孔道中吸附的水分及气体。
然后对样品进行分析。
X射线衍射（XRD）采用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪测定，Cu靶Kα射线（λ=1.5418nm），扫描速度为5º/min，扫描范围2θ＝10~70o，管电压40kV，管电流40mA。
1.3催化剂的活性评价
催化剂性能评价在自行设计的反应装置上进行。
第一步在自行设计的固定床反应器（长135cm，内径3cm）中进行反应，在管式反应器内填充45cm长度催化剂位于反应管中部，管两端装填25—45目的石英砂。
25%甘油水溶液通过高压恒流泵以0.5ml/min的流速注入反应器中，产物冷却后收集。
将第一步的产物用天平秤取10g，加入1g催化剂于高压反应釜中。
拧紧反应器，通过氢气钢瓶向釜内充入适量氢气，关闭氢气钢瓶阀门和反应釜阀门。
观察反应釜半小时，如果釜内压力无变化，可以确定反应装置不漏气。
排出釜内气体，再进行一次同样的排气工作。
基本可以排空釜内的空气，然后开始加热知道温度达到预设值。
打开氢气钢瓶阀门，压力调节到反应所需的压力，再打开反应釜阀门使得釜内压力达到反应所需压力，打开磁力搅拌器调节到适当的转速。
观察反应过程中压力的变化，压力每减少0.1Mpa就需要补气一次，确保反应在设定的压力下进行。
反应结束后，等待反应釜冷却到室温再打开阀门放出气体，收集产物。
产物用岛津GC-2010气相色谱仪进行分析，采用内标法计算各物质的百分含量，计算产物的收率。
气相色谱分析条件如下：
氢气为载气，压力为0.048MPa，流速为36.0ml/min，分流比为10：
1；进样口温度300℃；色谱柱为Stabilwax-DA，采用程序升温，初始柱温为50℃，维持3min，然后以15℃/min升到220℃，维持25min；TCD检测器，检测器温度为300℃，TCD电流为60mA。
液相产物用GC-MAS已用鉴定，其副产物主要为乙二醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丙酮醇等。
2.结果与讨论
将25wt%甘油水溶液通过恒流泵以0.5ml/min的流量注入固定床反应器中，将反应温度设定在220°C，在反应器的中间1/3填充10%Cu/SiO2催化剂，两端装填25—40目的石英砂，收集反应产物（产物为羟基丙酮的水溶液，甘油的转化率超过99%，羟基丙酮的选择性超过96%。
）做为下一步反应的原料。
以下研究均以第一步反应的产物做为原料，考察催化剂的催化性能和最佳反应条件。
2.1载体对催化剂性能的影响
载体的选择对催化剂的性能影响较大，选择合适的载体不仅有利于提高反应活性而且对提高目的产物的选择性也较为重要。
铜基催化剂常用的载体是SiO2和Al2O3。
我们选用了现有的几种常用载体，采用浸渍法制备了催化剂，考察了这些催化剂在羟基丙酮氢解反应中的催化性能，结果见表1。
表1不同载体对催化剂性能的影响
催化剂
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
Cu/SBA-15
57.43
38.61
22.17
Cu/堇青石
59.44
35.79
21.27
Cu/3A型分子筛
98.15
31.69
31.11
Cu/4A型分子筛
99.05
20.31
20.11
Cu/活性炭
96.94
76.75
73.98
Cu/SiO2
96.93
96.89
93.92
反应条件：
氢气压力4Mpa、反应温度：
180℃、反应时间：
30小时、催化剂用量：
1g
表1考察了Cu为活性组分时载体对催化性能的影响，活性组分的负载量为10wt%。
我们考察了6种载体（SBA-15、堇青石、3A型分子筛、4A型分子筛、活性炭及SiO2）对催化性能的影响，由表可以看出，载体对羟基丙酮的转化率和1,2-丙二醇的选择性影响较大。
当载体为
2.2Cu负载量对催化剂性能的影响
对负载型催化剂而言，活性物种的负载量是影响催化活性的一个重要的因素。
我们采用浸渍法制备了不同铜负载量的Cu/SiO2催化剂，考察铜含量对羟基丙酮氢解活性和主产物1，2-丙二醇选择性的影响。
催化剂命名为CX，X代表担载量（Cu相对于载体wt%）。
经450℃焙烧并在250℃下用氢气还原2小时的不同铜含量催化剂的XRD图谱示于图1。
由图可知，C3、C5、C8和C10催化剂没有出现Cu°衍射峰，表明此时Cu°高度分散在催化剂表面或者其粒径极小。
当铜负载量大于10wt%时，从图谱中可以观察到Cu°的特征衍射峰（2θ=43.4°），说明催化剂中有Cu°晶相存在，随着铜负载量的增加衍射峰加强。
图1不同铜含量催化剂的XRD图谱
（a）C3.0;（b）C5.0;（c）C8.0;（d）C10.0;（e）C12.0;（f）C15.0;（g）C20.0
图2不同铜含量催化剂反应后的XRD图谱
（a）C3.0;（b）C5.0;（c）C8.0;（d）C10.0;（e）C12.0;（f）C15.0;（g）C20.0
图2为不同铜含量催化剂反应后的XRD图谱。
从图中可以看出，除了SiO2的弥散峰以外，在2θ=43.4°有明显的金属Cu°衍射峰。
并且峰的强度随负载量的增大而加强，说明在反应后的催化剂发生了Cu°的集聚，Cu°的粒径变大了，催化剂的活性降低。
不同铜含量催化剂的催化活性的结果见表2。
由表2可以看出，在反应温度250℃，反应压力4MPa时不同铜负载量对催化活性的影响。
随着负载量的增加，羟基丙酮的转化率从58.51%提高至98.48%。
活性组分负载量在1.0%-10.0%时，1，2-丙二醇的选择性从79.45%增加至96.89%，当活性组分的负载量超过10.0%时，1，2-丙二醇选择性略有下降。
由表2我们可以得出结论，在负载量为1.0%-10.0%时，羟基丙酮的转化率和1，2-丙二醇的选择性都有增加的趋势，随着铜含量的进一步增加，羟基丙酮的转化率和1，2-丙二醇的选择性变化不大。
所以负载量为10.0%为该反应条件下的最佳负载量。
对于C3.0催化剂，由于铜的负载量过低，催化剂表面的活性中心数量不足，因此羟基丙酮的转化率很低。
对于C10.0催化剂，铜的负载量较C3.0催化剂提高三倍多，因此羟基丙酮的转化率明显提高。
由表2可以看出BET比表面积随着铜负载量的增大，呈下降趋势说明过高的负载量可能使载体表面负载趋于饱和，Cu°更加容易发生聚集。
XRD的研究结果表明，当铜的负载量大于10.0%时，催化剂表面除了含有相当数量的Cu°微簇和高分散的Cu°以外还有晶粒稍大的Cu°晶相存在，并且随铜含量的提高这两种铜物种的量均在增加。
结合甘油的转化率于负载量不成线性关系，我们认为，催化剂表面以高分散和微簇形式存在的一定数量的Cu°是反应的主要活性中心，大晶粒的Cu°对反应的贡献不大。
因此，当铜负载量从10.0%增加20.0%时，羟基丙酮的转化率并没有明显的提高并且选择性进一步的下降。
催化剂活性与表面上分散Cu°的量及其形态有关。
表2不同铜负载量对催化剂性能的影响
Cu负载量（wt%）
BET比表面积
m2/g
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
3
456.89
58.51
79.45
46.49
5
414.23
76.35
85.76
65.48
8
376.19
84.82
90.67
76.91
10
327.56
96.93
96.89
93.92
12
316.28
96.16
96.58
93.74
15
307.18
97.87
95.78
93.74
20
289.12
98.48
91.28
89.89
反应条件：
气体压力4Mpa、反应温度：
180℃、反应时间：
30小时、催化剂用量：
1g、催化剂还原温度250度
铜负载量的研究结果表明，负载量过低，羟基丙酮的转化率和1，2-丙二醇的选择性较低。
过高的铜负载量并没有比10wt%负载量的催化剂表现出更好的活性，从实用角度考虑并不合理。
因此10wt%铜负载量为最优催化剂。
2.3反应温度对催化剂性能的影响
表3反应温度对催化剂性能的影响
反应温度（°C）
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
100
25.77
82.45
21.25
120
42.44
85.65
36.35
130
61.61
84.40
52.00
140
74.17
98.07
72.74
150
81.95
93.12
76.32
160
91.80
90.07
83.27
170
93.66
95.65
89.59
180
96.93
96.89
93.92
200
95.99
97.56
93.65
220
95.88
39.44
37.82
反应条件：
气体压力：
4Mpa、反应时间：
30小时、催化剂用量：
1g、Cu负载量10wt%、催化剂还原温度250度
考察了不同反应温度下，Cu/SiO2催化剂上羟基丙酮氢解生成1，2-丙二醇反应的催化性能。
由表3看出，反应温度对甘油的转化率和1，2-PD选择性有影响较大。
随着反应温度的升高，羟基丙酮的转化率由25.77%提高至96.93%；1，2-丙二醇的选择性出现先增加后减少的趋势，在200℃时达到97.56%。
1，2-丙二醇的收率在180℃时最好，为93.92%。
因此，180℃为该反应的最佳反应温度。
2.4反应压力对催化剂性能的影响
表4反应压力对催化剂性能的影响
压力（Mpa）
转化率（%）
选择性（%）
收率（%）
Acetol
1，2-PDO
1,2-PDO
2
63.92
37.98
24.28
3
80.44
96.62
77.72
4
96.93
96.89
93.92
反应条件：
反应温度：
180℃、反应时间：
30小时、催化剂用量：
1g、Cu负载量10wt%、催化剂还原温度250度
考察了180℃时氢气压力对Cu/SiO2催化剂将羟基丙酮氢解生成1，2-丙二醇的性能影响。
由表可以看出，随着反应压力的增加，对羟基丙酮的转化率及1，2-丙二醇的选择性均有所提高。
但是考虑到反应的安全性和未来有可能的工业化成本，我们将氢气压力选定在4Mpa。
2.5不同反应时间对反应的影响
表5不同反应时间对反应的影响
反应时间
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
8
53.01
64.43
34.15
12
71.53
66.92
47.88
16
79.51
69.47
55.24
20
88.02
81.43
71.67
24
94.03
91.67
86.19
30
96.93
96.89
93.92
反应条件：
10%Cu/SiO2；反应时间30h；催化剂用量为反应物的1/10；H2压力4Mpa；催化剂还原温度250度
随着反应时间的增加转化率、选择性、收率都有所增加。
但是考虑到反应的效率，我们选取30小时为合理的反应时间。
3.5不同催化剂用量对反应的影响
表6不同催化剂用量对反应的影响
催化剂用量（g）
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
0.3
74.00
54.79
40.54
0.5
83.38
59.60
49.69
1.0
96.93
96.89
93.92
1.5
97.83
96.83
94.72
2.0
99.01
76.63
75.87
反应条件：
10%Cu/SiO2；反应时间30h；反应温度180度；H2压力4Mpa；还原温度250度
随着催化剂用量的增加收率出现先升高后下降的趋势，在1.5g的时候达到最大。
但是考虑到反应的经济型，我们选取1.0g催化剂用量为最佳数值。
3.7催化剂稳定性测试
表7催化剂稳定性测试
反应次数
羟基丙酮
转化率（%）
1,2-丙二醇
选择性（%）
1,2-丙二醇
收率（%）
1
96.93
96.89
93.92
2
91.78
94.81
87.02
3
86.18
91.27
78.66
4
84.30
87.21
73.52
5
79.34
85.34
67.05
反应条件：
10%Cu/SiO2；反应时间30h；反应温度180度；H2压力4Mpa；还原温度250度；催化剂用量1g
催化剂的稳定性是催化剂性能的一项重要指标，本文合成的催化剂在重复5次反应以后催化活性有一定程度的下降。
可能是负载的Cu°从载体表面脱落造成了催化剂的活性下降。
3结论
采用浸渍法制备了具有不同铜负载量的Cu/SiO2催化剂并考察了催化剂的反应性能。
结果表明：
负载量10wt%Cu/SiO2催化剂表现出了较好的催化性能，在优化的反应条件下，1，2-丙二醇的收率达到93.92%。
重复5次实验以后，催化剂的活性有一定程度的下降。
结合XRD及BET等表征结果，可以认为催化剂上单质铜粒径的大小是影响催化剂活性的主要因素；催化剂表面铜物种与载体间较弱的相互作用使活性物种
易于发生聚集，从而导致催化剂活性降低。
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