第四节 逐步聚合反应.docx
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第四节逐步聚合反应
第四节逐步聚合反应
一、概述
1.逐步聚合的基本概念
逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的，逐步聚合反应范围广泛。
聚合反应按机理分类包括链式聚合和逐步聚合。
在逐步聚合中，高分子链的增长具有逐步的特性。
缩（合）聚（合）反应和某些非缩聚（类似加聚的）反应属于逐步聚合。
绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。
许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。
有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。
许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸（DNA和RNA）也是由相应的单体缩聚而成。
逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应,还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。
这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。
近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应经多次重复后形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合反应。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程
2.逐步聚合反应基本特征
•是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；
（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
3.逐步聚合反应单体体系
逐步聚合反应的基本特点是反应发生在参与反应的单体所携带的官能团上，这类能发生逐步聚合反应的官能团有:
－OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。
可供逐步聚合的单体类型很多，但必须都要具备同一基本特点:
同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团,当且仅当反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。
从这一点出发,依据官能团的反应性质可大致分为以下几类:
（一）单体上能参与反应的官能团数等于2的情况:
1、官能团a可相互反应的a-R-a型单体
带有同一类型的官能团（a-R-a）且官能团间可以相互反应,这种缩聚反应常称为均缩聚反应。
如反应官能团a为羟基（-OH）,两两相互反应可生成醚基连接的聚合物,此类单体体系记为“2”型单体体系；
2、官能团a与b可反应的a-R-b型单体
带有不同类型的官能团（a-R-b）,a与b两两之间可以进行反应,此种缩聚反应也称为均缩聚反应。
如氨基酸即属此类单体,氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物,此类单体体系亦记为“2”单体体系；
3、官能团a与b不能反应的a-R-b型单体
虽带有不同的官能团（a-R-b）,通常a与b并不能发生反应,此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。
4、a-R-a+b-R'-b型单体
带有相同的官能团（a-R-a或b-R’-b）,本身所带的官能团（a与a之间或b与b之间）不能相互反应,只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团（即a与b间）进行反应,这种缩聚反应常称为混缩聚,如a为氨基（-NH2）,b为羧基（-COOH）,a和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物,此类单体体系记为“2-2”型单体体系。
（二）单体上能参与反应的官能团数大于2的情况:
如果单体体系中有一种单体,它带有2个以上能参与反应的官能团,例如甘油带有能参与反应的官能团数为3,则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应,得到支链型或三维网状大分子。
单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。
单体通过官能团进行反应,因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。
例如聚酯可通过醇类（含羟基-OH）单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取,它们的活性次序由强到弱排列为:
酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯
表逐步聚合常用的单体
官能团
双官能团单体
多官能团单体
醇-OH
乙二醇HO2（CH2）2OH
丁二醇HO2（CH2）4OH
丙三醇C3H5（OH）3
季戊四醇C（CH2OH）4
酚-OH
双酚A
羧酸-COOH
己二酸HOOC（CH2）4COOH
癸二酸HOOC（CH2）8COOH
对苯二甲酸
均苯四酸
酸酐-（CO）2O
邻苯二甲酸酐
马来酸酐
均苯四甲酸酐
酯-COOR
对苯二甲酸二甲酯
酰氯-COCl
光气COCl2
己二酰氯ClOC（CH2）4COCl
胺-NH2
己二胺H2N（CH2）6NH2
癸二胺H2N（CH2）10NH2
间苯二胺
均苯四胺
异氰酸酯-N=C=O
苯二异氰酸酯
甲苯二异氰酸酯
醛-CHO
甲醛HCHO
糠醛
活泼氢-H
甲酚
苯酚
间苯二酚
脲
脲素CO（NH2）2
氯-Cl
二氯乙烷ClCH2CH2Cl
环氧氯丙烷
二氯二苯砜
一般而言,单体相互反应的速度常数是其反应能力的量度。
但由于受特定反应条件的影响速度常数不能反映出一般活性规律，因此通常要借助于测定与单体活性有关的物理常数来进行。
尽管有些逐步聚合反应体系参与反应的反应中心不是通常所说的基团,如带有潜在官能团的单体体系:
苯酚+甲醛等,仍把它视为官能团，这样的理解更方便于讨论。
单体常带有各种官能团：
4.逐步聚合反应分类
（1）按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应
指平衡常数小于103的缩聚反应
聚酯K4；聚酰胺K400
•不平衡缩聚反应
•平衡常数大于103
•采用高活性单体和相应措施
•
（2）按生成聚合物的结构分类
线形缩聚
体型缩聚
（3）按参加反应的单体种类
均缩聚：
只有一种单体进行的缩聚反应
混缩聚：
两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚
共缩聚：
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:
无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm，
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
（4）按聚合机理分类,逐步聚合反应包括如下反应类型:
（一）缩合聚合
缩聚反应（PolycondensationReaction）是缩合聚合反应的简称，缩聚反应中的基元反应只有一种那就是缩合反应，由原料单体发生多次缩合反应后得到聚合物。
既然如此，那么参与反应的单体中必然要含有能参与缩合反应的官能团。
一个参与反应的单体上所含有的能参与反应的官能团数称为功能度。
缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。
线性缩聚的必要条件是需要一种或两种双功能度单体。
a.聚酯反应：
二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
b.聚醚化反应：
二元醇与二元醇反应
c.聚酰胺反应：
二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
d.聚硅氧烷化反应：
硅醇之间聚合
•缩合聚合反应共同特点：
在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。
（二）逐步开环聚合
环状单体的开环聚合，机理上也有属逐步聚合的情况，如己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为聚酰胺，链的增长过程具有逐步性（详见第七节的第一部分）,其商业名称为尼龙6，是一大合成纤维品种。
nNH（CH2）5CO→-[NH（CH2）5CO]n-
（三）逐步加成聚合
a.重键加成聚合：
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。
如聚氨酯的制备。
含活泼氢的功能基：
-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等
亲电不饱和功能基：
主要为连二双键和三键，如：
-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，
-C≡C-，-C≡N等
二异氰酸酯和二元醇加成获得聚氨酯的反应是典型的聚加成反应。
反应式如下：
该反应中，醇的活性氢最后加成到异氰酸酯基的氮原子上，属于逐步聚合机理。
不同于缩聚的一点是反应中无低分子析出，是一种加成型聚合反应。
b.Diels-Alder加成反应
将某些共轭双烯加热即发生Diels-Alder反应，生成环状二聚体，然后继续生成环状三聚体、四聚体直至多聚体。
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
5.线型逐步聚合反应
参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
（1）线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征
（2）线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，
如聚酯化反应:
缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
特点：
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
二、功能度
1.功能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
单体的功能度一般容易判断
个别单体，反应条件不同，功能度不同，如：
对于不同的功能度体系，其产物结构不同
Ø1－n功能度体系
一种单体的功能度为1，另一种单体的功能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，
Ø只能得到低分子化合物，属缩合反应。
>2－2功能度体系
每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
>2功能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：
>2－3、2－4功能度体系
如：
苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
>体形缩聚物
双功能度体系的成环反应
2－2或2功能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时，
常伴随有成环反应
>成环是副反应，与环的大小密切相关
环的稳定性如下：
5,6>7>8~11>3,4
环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如
>环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过这一方法，可纯化单体
三、反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示；
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言；对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，
设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数
t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
反应程度与转化率根本不同
转化率：
参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；
而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
代入反应程度关系式
当P＝0.9，Xn=10，一般高分子的Xn=100～200，P要提高到0.99～0.995
四、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
1、非平衡缩聚的聚合度
在平衡常数很大或除低分子副产物比较好的情况下，逆反应可以忽略，这时体系是在非平衡态下进行。
分以下两种情况:
（1）官能团等当量比当所用的起始反应官能团等当量比时，
聚合度与反应程度的关系就表达为：
Xn=1/（1-p）
（2）官能团非等当量比当所用的起始反应官能团非等当量比时，聚合度就不仅与反应程度有关，而且还与官能团配料比有关。
官能团的配料比常用当量系数r来表示，
规定r<1即意味着b官能团过量。
由于每消耗两个官能团形成一个结构单元，官能团a和b是一对一地参与反应，就是说官能团a和b的消失量彼此相等。
假定t时a官能团的反应程度为p，结合当量系数的定义可知b官能团在t时刻的反应程度为rp。
以乙二醇与苯二甲酸的反应为例，
苯二甲酸为A-A体系，起始的A功能基数为NA
（或起始-COOH数为NA）
那么，起始的苯二甲酸分子数为NA/2
乙二醇为B-B体系，起始的B功能基数NB
（或起始-OH数为NB）
那么，起始的乙二醇分子数为NB/2
起始反应体系中单体分子的总数：
n=（NA+NB）/2=[NA（1+1/r）]/2
那么，未反应的A功能基数（即未反应的-COOH数）
为：
NA’=NA-NAP=NA（1-P）
未反应的B功能基数（即未反应的-OH数）
NB’=NB-NAP=NB（1-rP）
那么，未反应的功能基总数
（即未反应的-COOH数和未反应的-OH数）
=NA’+NB’=NA（1-P）+NB（1-r）P
式为一般表达式，有几种特例需说明：
（1）、当r=1时，官能团是等当量比，则
（2）、当r<1,p→1时，意味着官能团B是过量的，a完全反应（p≈1）后过量的b不能再反应，
达到了平均最高聚合度。
此时
Xn,max=（1+r）/（1-r）
五、聚合反应的动力学
1.平衡与不平衡线型逐步聚合反应概念
（1）平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。
（2）不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：
（i）热力学不平衡反应：
聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；
（ii）聚合方法不平衡反应：
即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。
（iii）准不平衡反应：
平衡常数K≥104
（3）非线型逐步聚合反应
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。
聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
2、平衡对聚合度的影响
对于平衡常数比较小的缩聚反应，如聚酯化反应，平衡常数对反应程度，进而对聚合度将产生较大的影响。
如过程中不及时除去低分子副产物，逆反应将非常明显，得不到很高的反应程度和产物的聚合度。
正、逆反应达到平衡时，总的聚合速度为零。
（1）封闭体系
在两官能团等当量比且不除低分子副产物水时，得
聚酯反应的K＝4，在密闭系统中，2－2体系的最高p值＝2/3。
聚酰胺反应的K＝400，最高p值也只有0.97，Xn<21。
如果K＝104，Xn才能达到101，这一体系才有可能考虑为不可逆体系，不必排出低分子副产物。
（2）（减压除低分子副产物的）开放体系
一般情况下缩聚体系均采用减压、加热或通入惰性气体等措施来排除副产物以减少逆反应。
在开放体系下，得
表明，聚合度与平衡常数的平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。
对于K值很小（＝4）的聚酯化反应，欲得到Xn大于100的缩聚物，要求水分残余量很低（小于4×10－4mol/L），故要求高真空下脱水。
聚合后期体系粘度很高，水的扩散困难，
要求聚合设备创造很大的扩散界面。
对聚酰胺反应，K＝400，可以允许稍高的水含量（如4×10－2mol/L）和稍低的真空度。
至于K值很大且对聚合度要求不高（几至几十），例如可溶性酚醛树脂预聚物，则完全可在水介质中反应。
3.线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
聚合度的稳定：
“封端”
在两官能团等当量的基础上:
使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质
封端途径
（1）调节功能基摩尔比，
使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基
（2）加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。
●CDP纤维和ECDP纤维
●阳离子染料可染改性聚酯纤维
●改性的PET纤维
●CDP纤维
为对苯二甲酸或其二甲酯与乙二醇（涤纶生产原料）及3,5-二甲酸二甲酯苯磺酸钠共缩聚纤维
●ECDP纤维
●对苯二甲酸或其二甲酯与乙二醇及3,5-二甲酸二甲酯苯磺酸钠进行三元共缩聚过程中，再添加进某种第四单体（如间苯二甲酸二甲酯、己二酸、1,4-丁二醇、低分子量聚醚等）参与缩聚反应，使之生成四元共聚物后所制得的纤维。
●这两种纤维的物理-力学性能基本相似，只是在染色方面后者更为容易，如CDP纤维需在120℃或在压力条件下进行染色，而ECDP纤维则可在常压下进行沸染；产品主要供制做衣着用品和室内装饰用品。
●涤纶是以精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物——聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），经纺丝和后处理制成的纤维。
●涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。
●PTT纤维
❑聚对苯二甲酸丙二醇酯
Polytrimethyleneterephthalate（PTT）
●PTT纤维与PET纤维、PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）纤维同属聚酯纤维。
●发展PTT，PDO（1,3丙二醇）是基础。
●20世纪40年代，美国成功合成了聚对苯二甲酸丙二醇酯（PolytrimethyleneTerephthalate．简称PTT），但由于当时其原料1．3一丙二醇（PDO）没有实现工业化生产,影响了这种聚酯和纤维的工业化生产。
●进入90年代后．美国Shell化学公司和德国Degussa公司分别成功开发了PDO的专利生产技术,从而降低了成本,使聚对苯二甲酸丙二醇酯的开发进入新的阶段。
PTT纤维综合了尼龙的柔软性（及更好的色牢度）、腈纶的蓬松性（而避免了磨损倾向）、涤纶的抗污性（却有很好的手感）加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良性能集于一体。
用此种纤维纱线所制织物，具有棉质感，手感柔软，弹性好，色泽好等优点。
●它们的染色温度可从常用涤纶的130℃左右大幅下降到110℃左右，甚至对于中浅色织物可以在100℃内染色。
● 由于该类产品既具有氨纶类弹性织物的优点，又比氨纶类弹性织物的价格要低；并使织物中具有了涤纶成份，使得织物的尺寸稳定性好，从而受到客户的欢迎。
●随着目前弹力面料市场的看好，PTT纤维弹力面料将是首选产品。
●杜邦（Dupont）Sorona®
●壳牌（Shell）Corterra®
●PTT纤维的生产
●PTT是一种新型聚酯材料，它是由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）与1，3丙三醇（PDO）经过缩聚反应制成。
●在化学结构上．PTT可以看成是聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸1，4丁二醇酯（PBT）的同系物。
●PTT原料:
1,3-丙二醇（PDO）
HO-CH2CH2CH2-OH
❑壳牌公司的PDO是以石化产品为原料，
采用环氧乙烷法进行制备
❑杜邦公司的PDO是用淀粉和一种生物
催化剂发酵后制成
●PTT的结构
从分子链结构上看，与PET和PBT不同的是PTT每个链节中有三个亚甲基．而PET链节中只有2个亚甲基．PBT链节中有4个亚甲基。
●与PET和PBT的偶数个亚甲基单元相比，PTT的结构单元中含有奇数个亚甲基单元。
●在许多缩聚高聚物中化学结构中的奇数或者偶数个甲基单元会影响高聚物的性能，即“奇碳效应”，使苯环不能与3个亚甲基处于同一平面，从而不能在180°平面排列，只能以120°错开排列，由此使得PTT大分子链形成螺旋状排列。
●PET、PTT分子立体结构式比较
●PET,PTT,PBT分子结构比较
●PET、PTT、PBT的大分子构象，在结晶单元中PET、PBT的分子形式成直棒状，分子链也几乎展开。
●研究表明，PET的结晶单元在c轴上的长度是分子链完全展开时的98％，PBT为88％一96％，而PTT的结晶单元在C轴上的长度则是分子链完全展开时的75％。
●其回弹性不是按亚甲基的数量排列，而是
●PTT>PBT>PET。
●Dandurand等通过X射线和电子衍射方法，研究了PTT晶体中大分子链的构象，发现其大分子链中一O—CH2—CH2一CH2一O一单元具有一种能量最低的构象，即显现明显的“Z”字型构象，由于这种结构，PTT的形变就象弹簧那样能够发生键角的改变和键的旋转。
●但陈克权认为，以“奇碳效应”解释的高回弹性过于勉强，认为大分子链在非晶相中是无规分布的，不可能形成“Z”字形构象；而在晶相中，“z”字形构象的大分子链不可能受力首先发生构象变化。
所以，PTT纤维高回弹性的结构原因仍然是有待进一步研究的方面。
●PBT纤维
●PBT纤维聚对苯二甲酸丁二醇酯。
●PBT纤维除兼具PTT纤维的优良特性外，由于它的软段部分是丁二醇而不是丙二醇。
●它的软段部分的碳—碳链更长，这也使该纤维自身具有较好的弹性，并且与PTT纤维相比，PBT纤维的玻璃化温度低约10℃。
●PEN纤维
●是聚萘二甲酸
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