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王刚新论文
郑州轻院轻工职业学专科毕业设计（论文）
题目:
聚合物改性的研究进展
学生姓名:
王刚
专业班级:
11高分子材料加工技术
学号:
11101029
系别:
轻化系
指导教师（职称）:
郜娅（助教）
完成时间:
2014年3月30日
聚合物改性的研究进展
摘要
我国聚合物共混改性领域的研究起步较晚。
80年代以前，无论是理论研究方面还是共混改性品种的开发方面都很欠缺，甚至在高等学校有关专业教材上均未有其一席之地，广大工程界对聚合物共混几乎是完全陌生的。
为了促进国内在此领域发展，我们在70年代末着手，1981年完成了《聚合成物共混改性原理及工艺》一书的编著，希望起到抛砖引玉的作用。
该书1984年出版问世以来，受到国内高分子学术界、教育界和工程界的普遍关注和鼓励，并荣幸地被广泛选作高等学校有关专业研究业研究生、本科生的选修界课教材或主要参考书，塑料工程界则以该书为基础举办各种层次的专题学习班和讲座。
十余年过去了，国内外在聚合物共混科学与工程实际领域均有了长足的进步，“共混”成为高分子材料科学和工程的“热点”。
关键词：
改性/聚合物/高分子/共混
目录
1.聚合物改性发展简史…………………………………………1
2.共混改性基本原理
2.1基本概念……………………………………………………2
2.2聚合物共混与高分子合金的概念…………………………2
2.3关于共混物形态的基本概念………………………………2
2.4应力对分散过程的影响……………………………………3
3.聚合物改性的主要方法
3.1共混改性……………………………………………………3
3.2填充改性与纤维增强复合材料……………………………4
3.3化学改性……………………………………………………5
3.4表面改性……………………………………………………6
4.聚合物共混的应用
4.1工程塑料的共混改性………………………………………7
4.2聚氯乙烯（PVC）的共混改性…………………………………7
4.3聚丙烯（PP）的共混改性……………………………………7
4.4聚乙烯（PE）的共混改性……………………………………8
4.5聚苯乙烯（PS）的共混改性…………………………………8
5.填充改性及纤维增强复合材料
5.1填充剂的分类………………………………………………8
5.2纤维增强材料的种类………………………………………9
5.3填充体系性能及填充改性机理……………………………10
6.接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物网络
6.1接枝共聚改性………………………………………………11
6.2嵌段共聚改性………………………………………………11
6.3互穿聚合物网络……………………………………………11
结束语……………………………………………………………13
致谢………………………………………………………………14
参考文献…………………………………………………………15
1.聚合物共混改性的发展简史
聚合物的共混改性最早要追溯到50年代末60年代初DOW化学公司对高抗冲聚苯乙烯的开发"利用熔融共混的方法,将聚丙烯腈（PAN）P聚丁二烯（PB）P聚苯乙烯（PS）三种聚合物共混制成了高强度高抗冲的ABS,将聚丁二烯和聚苯乙烯共混制成了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）;ABS和HIPS对改进PS树脂抗冲击性获得的成功,引起了人们极大的兴趣和重视,从此开拓了聚合物共混改性的新领域"60年代以后,通过共混技术开发塑料合金的工作有了更大的发,1962年增韧PP问世,先是PP与乙丙橡胶机械共混,以后又改进为在丙烯聚合后期加入适量乙烯形成部分嵌段共聚物的方法来制取PP合金（因为两种或两种以上聚合物用物理或化学方法制得的多组分聚合物,它们的结构和性能特征很类似于金属合金,因此常把聚合物共混物形象地称为聚合物合金PolymerAlloy）"第一个工程塑料合金PC（聚碳酸酯）PABS在60年代中期出现,接着具有高强度的耐热工程塑料聚苯醚（PPO）和HIPS共混的塑料合金（Noryl）开发成功"在这期间,制备聚合物合金的技术主要还是利用物理共混的方法,物理共混不涉及化学反应,仅凭借扩散!
对流和剪切作用来达到混合和分散的目的,包括熔融共混和溶液共混等"熔融共混是制备聚合物合金最简单易行且应用最广泛的方法,目前仍在利用;溶液共混是将两种或多种聚合物溶解于同一溶剂中,使其混合成均匀溶液,然后将溶液进行浇模,凝固或干燥制成聚合物合金,由于溶剂回收!
脱除比较困难,且污染环境,因此,该方法已很少用,仅在实验室用于制备少量样品。
此同时,化学共混的方法在制备热塑性弹性体的过程中也得到了长足进步"化学共混包括接枝共混和嵌段共混等,接枝共混通常是先将一种聚合物溶解在另一种单体中,加入引发剂使其聚合,与此同时发生共聚反应"ABS就是典型的例子"嵌段共混则是各组分的高分子链末端相连"PPOPPA即是用此法制备的聚合物合金"热塑性弹性体是兼有橡胶弹性和热塑料性塑料加工性的一类弹性体合金,也是化学共混的成功例子"1958年,世界上第一个热塑性弹性体聚氨酯（TPU）研制成功,1960年后,美!
英!
日等国先后投入了工业化生产"1963年,美国phillips石油公司开发出聚苯乙烯2聚丁二烯2聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的热塑性弹性体,以后又研制成功用聚异丁烯（PI）取代聚丁二烯（PB）的SIS热塑性弹性体"1972年共混型聚烯烃热塑性弹性体由美国DuPont公司开发成功,它是三元乙丙橡胶（EPDM）和PP或PE经部分动态硫化的共混物"80年代初,美国Monsanto公司进一步发展了动态硫化技术,实现了热塑性硫化胶的工业化生产,使共混型热塑性弹性体进入了一个新的发展阶段,这个过程实际上是熔融共混和接枝技术的并用,在聚合物熔融混合过程中,同时发生接枝或交联反应"进入80年代以后,高分子材料共混技术的热点主要集中在互穿网络技术!
原位复合技术!
反应性增容等方面"下面就这些新的改性技术的进展做一个介绍。
2.共混改性基本原理
2.1基本概念
共混物的形态与共混物的性能有密切关系，而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物组分配方的影响。
于是，共混物的形态分析就成了研究共混工艺条件、共混物组分配方与共混物性能关系的重要中间环节。
2.2聚合物共混与高分子合金的概念
聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物混合制成宏观均匀物质的过程。
共混的产物称为聚合物共混物。
聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的，但高分子合金的概念并不等于同于聚合物共混物。
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。
2.3关于共混物形态的基本概念
共混物的形态与共混物的性能有密切关系，而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混物组分配方的影响。
于是，共混物的形态分析就成了研究共混工艺条件、共混物组分配方与共混物性能关系的重要中间环节。
2.4应力对分散过程的影响
在共混过程中，共混设备对共混物料施加剪切应力。
在外部剪切应力的作用下，分散相无不发生破碎，分散成小粒子。
由于改性塑料的生产时通过挤出机螺杆、料筒的剪切应力作用来达到分散混合的，要得到较大的剪切应力，挤出机的设计中应有高剪切区（即窄的剪切设置），并保证所有固体颗粒能重复通过高剪切区，最后达到的高分散度取决于混合体内最大有效剪切速率和通过次数。
剪切速率越高，越有利于分散，通过次数越多，分散越好。
要想实现良好的分散混合，另一个重要条件是通过高剪切区的高流率，即保证使所有流体元素都能多次通过高剪切区，否则有少量死角或剪切区的漏流都会严重影响整个分散混合过程。
3.聚合物改性的主要方法
3.1共混改性
聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。
高分子材料共混改性的目的：
（1）改善高分子材料的某些物理机械性能
●改善韧性（提高抗冲击性）
●改善耐热性
●提高尺寸稳定性
●提高耐磨性
●改善耐化学药品性（耐溶剂型）
●其他物理机械性能
（2）改善高分子材料的加工性能
●改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度。
●控制结晶聚合物的结晶行为。
（3）降低成本
在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。
（4）赋予高分子材料某些特殊性能
某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。
3.2填充改性与纤维增强复合材料
在聚合物的加工成型过程中，多数情况下，可以加入数量多少不等的填充剂。
这些填充剂大多是无机粉体材料。
人们在聚合物中添加填充剂有时只是为了降低成本，但也有很多时候是为了改善聚合物的性能，这就是填充改性。
填充增强材料
填料的种类繁多，可按多种方法进行分类。
按形状划分有粉状、粒状、片状、纤维状等。
按化学成分，可分为有机填料和无机填料两大类。
实际应用的填料大多数为无机填抖。
进一步划分，可分为碳酸盐类、硅酸盐类、金属氧化
物与金属氢氧化物类、金属粉类、碳素类等。
此外还有有机填料如木粉等。
纤维在复合材料中起增强作用，是主要承力组分。
纤维不仅能使材料显出较高的抗张强度和刚度，而且能减少收缩，提高热变形温度和低温冲击强度等。
复合纤维的性能在很大程度上取决于纤维的性能、含量及使用状态。
有机纤维可分为芳纶纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维。
芳纶纤维是指目前工业化生产并广泛应用的聚芳酰胺纤维。
聚乙烯纤维作为目前国际上最新的一种有机纤维，它具有以下四个特点：
超轻、高比强度、高比模量、成本较低。
相比于其他各种纤维，聚乙烯纤维具有许多优点，如：
高比强度、高比模量、以及耐冲击、耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐紫外线、耐低温、电绝缘等。
无机纤维可分为：
玻璃纤维、特种玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、其他纤维等。
3.3化学改性
化学改性，chemicalmodification通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质的方法。
如聚苯乙烯的硬链段刚性太强，可引进聚乙烯软链段，增加韧性；尼龙、聚酯等聚合物的端基（氨基、羧基、羟基等），可用一元酸（苯甲酸或乙酸酐）、一元醇（环己醇、丁醇或苯甲醇等）进行端基封闭；由多元醇与多元酸缩聚而成的醇酸聚酯耐水性及韧性差，加入脂肪酸进行改性后可以显著提高它的耐湿性和耐水性，弹性也相应提高。
化学变化在生产和生活中普遍存在。
如铁的生锈、节日的焰火、酸碱中和等等。
宏观上可以看到各种化学变化都产生了新物质，这是化学变化的特征。
从微观上可以理解化学变化的实质：
化学反应前后原子的种类、个数没有变化，仅仅是原子与原子之间的结合方式发生了改变。
例如对于分子构成的物质来说，就是原子重新组合成新物质的分子。
物质的化学性质需要通过物质发生化学变化才能表现出来，因此可以利用使物质发生化学反应的方法来研究物质的化学性质，制取新的物质。
化学变化种类较多，可以根据不同方面将其分类。
从反应物到生成物种类及其数量进行划分，可以把化学变化分为四种基本反应类型：
化合反应、分解反应、置换反应、复分解反应。
聚合物化学反应的作用：
改变结构，提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围。
在理论上研究和验证高分子的结构，研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解有利于废聚合物的处理。
3.4表面改性
表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。
表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:
表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。
1、表面改性工艺物理涂覆：
是利用高聚物或树脂等对材料表面进行处理以达到填料表面改性的工艺。
2、化学包覆：
是利用有机物分子中的官能团与填料表面发生化学反应，对粉体颗粒表面进行包覆，使颗粒表面改性的方法。
3、沉淀反应：
是通过无机化合物在颗粒表面沉淀反应，在颗粒表面形成一层和多层包覆膜，以改善粉体表面性质。
4、机械力化学：
是利用超细粉碎或强烈机械作用有目的地对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒的晶体结构、溶解性能、化学吸附和反应活性等，从而达到粉体表面改性的目的。
5、插层改性：
是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱和存在可交换阳离子等特性，通过离子交换或化学反应改变粉体的层间和界面
性质的改性方法。
表面改性设备可分为干法和湿法两类。
非金属矿粉常用的干法表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机，高速加热混合机，涡流磨及PSC型粉体表面改性机等。
常见的湿法表面改性设备为可控温反应罐和反应釜。
4.聚合物共混的应用
4.1工程塑料的共混改性
工程塑料是指可用作结构材料的塑料，该类塑料具有较宽的使用温度范围、较长的使用寿命、使用期间可保持优良特性、能够承受机械应用作用。
通用性工程塑料：
PA、POM、PPO、PC、PET、PBT
高性能工程塑料：
PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PAR
特点：
具有较高的力学性能，较高的耐热性、加工流动性不好，价格昂贵。
4.2聚氯乙烯（PVC）的共混改性
PVC是一种用途广泛的通用塑料，产量仅次于PE，居第二。
PVC因添加增塑剂量的不同分为：
软制品和硬制品。
软制品：
PVC中加入适量的增塑剂，使制品具有一定柔软性的PVC材料。
硬质品：
不添加增塑剂或添加很少量的增塑剂。
4.3聚丙烯（PP）的共混改性
以塑料作为增韧材料对PP进行改性研究较早,其中较成功的为PP体系.
PP的优点①拉伸强度、压缩强度等比低压PE高;
②突出的刚性;
③突出的耐折叠性;
④优良的耐腐蚀性;
⑤优良的电绝缘性能;
PP的缺点①冲击性能不足,特别是低温下易脆裂;
②成型收缩率大;
③热变形温度不高;
④耐磨性和染色性有待提高。
4.4聚乙烯（PE）的共混改性
PE是产量最高的塑料品种:
高压PE,低压PE,线形低密度PE,超高分子量PE.
不同品种PE共混获得更为广泛地应用
4.5聚苯乙烯（PS）的共混改性
相容性：
PS与PPO具有良好的相容性，共混物的物理性能可以线性加和，从而得到综合PS与PP的优越性能聚合物共混物。
PS与PP通过机械共混，可以改PS的耐热性、抗冲性能、耐环境应力开裂性和尺寸稳定性，可用作具有良好的耐热性透明材料。
5.填充改性及纤维增强复合材料
5.1填充剂的分类
填充剂又称填料、填充物。
加入物料中改善性能或降低成本的固体物质。
通常不含水，中性，不与物料组分起不良作用的有机物、无机物、金属或非金属粉末均可用作填充剂。
常用的有高岭土、硅藻土、滑石粉、石墨、炭黑、氧化铝粉、玻璃粉、石棉粉、云母粉、石英粉、碳纤维、粉末状软木、金刚砂等。
胶黏剂中加入填气剂，可降低成本、减小线膨胀系数和收缩率，增加导热性，提高胶层稳定性，增加耐热性和机械强度，改变胶液的流动性和调节黏度等。
填充剂的要求为本身化学性质稳定，相对纯度高，杂质含量低;颜色尽量为白色或浅色，不含铁等易加热变黄的杂质;不对塑料制品的理化性能指标产生严重损害;容易分散和混合，粒度适当;吸油值相对较低，对加工性无大影响;有合适的晶型结构;有较低的莫氏硬度;与树脂相比有相对便宜的价格。
1.根据其来源通常分为矿物性、植物性填料和工业性填充剂。
后者可分为合成型和废渣型。
2.根据其形状分为粉末状、球状、片状、柱状、针状及纤维状填充剂。
3.根据其效能分为增量型、补强型及功能型填充剂。
4.根据其化学组成分为无机填充剂和有机填充剂。
5.2纤维增强材料的种类
纤维大体分天然纤维、人造纤维和合成纤维
（1）天然纤维
天然纤维是自然界存在的，可以直接取得纤维，根据其来源分成植物纤维和动物纤维两类
（2）人造纤维
人造纤维是用含有天然纤维或蛋白纤维的物质，如木材、甘蔗、芦苇、大豆蛋白质纤维等及其他失去纺织加工价值的纤维原料，经过化学加工后制成的纺织纤维。
人造纤维也称再生纤维。
主要的用于纺织的人造纤维有：
黏胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维。
（3）合成纤维
合成纤维不是用含天然纤维素或含蛋白质的物质作原料，而是用石油、天然气、煤等为原料，先合成单位，再聚合而制成的纺织纤维。
常见的合成纤维有聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙燃腈纤维、聚丙燃纤维、聚氯乙烯纤维
作为结构材料使用的玻璃钢及其它复合材料，常用纤维状增强材料，其种类很多。
按其化学组成，大致可分为无机纤维和有机纤维两大类。
无机纤维：
玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、石棉纤维、金属纤维。
有机纤维：
合成纤维如芳纶纤维、奥伦纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、维尼龙纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维；天然纤维如棉纤维、剑麻、纸。
在前述的增强材料中，应用最广泛的为玻璃纤维及其制品。
玻璃纤维的种类很多，除了常用的无碱纤维、中碱纤维外，还有高强玻璃纤维和耐化学介质腐蚀玻璃纤维等。
玻璃纤维制品的种类达120多种，用于玻璃钢的主要有玻璃布、玻璃带、玻璃纤维合股纱、无捻粗纱、无捻粗纱布、短切毡、单向布、表面毡、短切纤维和磨碎纤维等。
5.3填充体系性能及填充改性机理
1.填充剂物理性能的影响
填充剂物理性质一般包括粒子的形状、大小和表面性质。
1）不同形状的填充剂的影响；
2）填料的粒径；
3）填料的表面。
2.填充剂的化学性质对填充体系的影响
填料粒子的表面化学结构与内部结构不尽相同，尤其是表面官能团存在，和空气中的氧和水反应，差别更大。
3.填充剂的用量对填充体系的影响
大量加入填充剂会使加工性能和制品表面状况下降，也会影响制品性能。
一般情况加入量为塑料组成的40％以下。
总之，填充剂的种类，规格和加入量要选择适当。
一般对填充剂的要求是分散性好、吸油量小，对聚合物及其它助剂呈惰性，对加工性能无严重损害，对设备无严重磨损，以及不影响制品的性能和外观（如不因分解或吸湿使制品产生气泡等。
）
6.接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物网络
6.1接枝共聚改性
接枝共聚物（Graftcopolymer）：
聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。
长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。
通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。
因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。
6.2嵌段共聚改性
嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端。
嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。
6.3互穿聚合物网络
（1）简介
互穿聚合物网络是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，简称IPNS。
合成方法主要有分步法和同步法两种。
分步法是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步互穿聚合物网络。
同步法，是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。
在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。
将两种不同弹性体胶乳进行混合、凝聚和交联而制成的互穿网络，称为互穿弹性体网络，简称IENS。
（2）特点
IPNS的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，不能解脱。
在IPNS中不同聚合物存在各自的相,亦未发生化学结合,因此，IPNS不同于接枝或嵌段共聚物,亦不同于一般高分子共混物或高分子复合材料，IPNS的结构和性能与制备方法有关，聚合物Ⅰ／聚合物ⅡIPNS（聚合物Ⅰ为第一网络,聚合物Ⅱ为第二网络）的结构和性能不同于聚合物Ⅱ／聚合物ⅠIPNS（聚合物Ⅱ为第一网络，聚合物Ⅰ为第二网络）。
值得注意的是，在IPNS内如存有永久性不能解脱的缠结，则IPNS的某些力学性能有可能超越所含各组分聚合物的相应值。
（3）应用
IPNS具有广阔的发展前景，它可以根据需要，通过原料的选择、变化组分的配比和加工工艺，制取具有预期性能的高分子材料。
以聚丁二烯-聚苯乙烯IPNS为例，若以聚丁二烯为主制得的IPNS，为增强的弹性材料；若以聚苯乙烯为主则得高抗冲塑料。
又如由聚硅氧烷和热塑性树脂组成的IPNS（聚硅氧烷／尼龙66或尼龙12，聚硅氧烷／聚氨酯,聚硅氧烷／脂族聚氨酯,聚硅氧烷／聚甲基丙烯酸羟乙酯等），具有由热塑性塑料提供的加工性、抗撕、抗张、抗弯曲强度和低延伸范围的弹性回复，又有由聚硅氧烷提供的脱模、润滑、绝缘、高温稳定性、高延伸弹性回复、化学惰性、生物相容性和透氧性等特点。
这类材料用途广泛，有的可以用作人体心血管材料。
结束语
经过两个多月的努力，论文终于完成在整个设计过程中，出现过很多的难题，但都在老师和同学的帮助下顺利解决了，在不断的学习过程中我体会到：
写论文是一个不断学习的过程，从最初刚写论文时对问题的模糊认识到最后能够对该问题有深刻的认识，我体会到实践对于学习的重要性，以前只是明白理论，没有经过实践考察，对知识的理解不够明确，通过这次的做，真正做到林论时间相结合。
总之,我深刻体会到要做好一个完整的事情，需要有系统的思维方式和方法，对待要解决的问题，要耐心、要善于运用已有的资源来充实自己。
同时我也深刻的认识到，在对待一个新事物时，一定要从整体考虑，完成一步之后再作下一步，这样才能更加有效
致谢
经过两个月的艰苦奋斗终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在老师和同学的帮助下度过了。
尤其要感谢我们的论文指导老师—郜娅老师，她对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进。
另外，在校图书馆查找资料的时候，图书馆老师也给我提供了很多方面的支持和帮助。
在此向帮助和指导过我的各位老师表示衷心的感谢！
感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予了很多素材，还在论文的撰写和排版过程中提供热情的帮助。
由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正！
参考文献
1、吴佩熙编《聚合物共混改性》，中国轻工业出版社。
2、刘吉平编《聚合物基纳米改性材料》，科学出版社。
3、王国全编《聚合物改性》，中国轻工业出版社。
4、肖玉敏，聚合物改性及加工技术、塑料加工，1996,24
5、XX文库、豆丁网
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