二氧化钒薄膜的制备及其光学电学特性分析.docx

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二氧化钒薄膜的制备及其光学电学特性分析

二氧化钒薄膜的制备及其光学电学特性分析

中文摘要

摘要：

二氧化钒材料是一种被广泛研究的热敏材料，它有多种晶型，其中v02（M）型和V02（B）型各有特点，适合不同的用途。

V02（M）是一种具有特殊相变性能的功能材料。

随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。

利用这些性能可做热致开关，还可应用于抗激光辐射。

V02（B）型在20。

C-100。

C不存在相变，又具有适当的电阻和较高的电阻温度系数。

这些优点对于非制冷红外探测热敏材料是非常有利的。

本文采用了射频磁控溅射方法在普通玻璃和熔融石英衬底上制备v02（M）薄膜，以及在普通玻璃片上制备VQ（B）薄膜。

采用x一射线衍射（XRD）对v02（M）和V02（B）薄膜进行了表征。

四探针法测量了薄膜电阻，相变前后V02（M）薄膜在普通玻璃衬底上的电阻变化达到2个数量级，在熔融石英衬底上的电阻变化达到3个数量级，研究了V02（B）薄膜电阻一温度特性，实验证明其具有典型的半导体特征。

使用傅立叶变换红外光谱仪对V02（M）薄膜进行了透射率一温度的研究，普通玻璃衬底V0：

薄膜透射率从低温态的59％降低到高温态的23％，变化了36％；石英衬底V02薄膜透射率从低温态的70％降低到高温态的14％，变化了56％。

使用自动椭圆偏振测厚仪对V02（M）和V02（B）薄膜进行了折射率一温度特性的研究，普通玻璃衬底上制备的V02（M）薄膜，折射率由相变前的2．372，经过相变增大到2．615；石英衬底上制备的V02（M）薄膜，折射率经过相变由2．292迅速增大到2．923。

v02（B）薄膜折射率随温度的升高逐渐减小。

关键词：

二氧化钒薄膜；磁控溅射；相变；电阻温度系数；透射；折射

ABSTRACT

ABSTRACT：

V02materialisawidelyusedonthethermalmaterial，ithasa

varietvofcrystalstructures，amongthemV02（1旧·andV0203）-h觞differentfeatureswhichcanbeusedfordifferentpurposes．V02（峋isakindoffunctionalphasechangingmaterial．Withthechangeintemperature,itsstructurewillappearthe

i仃eversiblesemiconductor-metalstatetransition,atthesametime，themutationsof

resistance，infraredtransmission,andotherphysicalnatureswilloccur,thephasetraIlsitionpointisinthevicinityof68℃．Thesepropertiescanbeusedtoswitchheat，caIlalsobeusedinanti．1aserradiation．Between20℃and100℃，V0203）hasno

pha∞transition,withsuitableresistanceandhightemperaturecoefficientoftheresistance．Theseadvantagesforuncooledinfraredthermaldetectionmaterialarevery

favorable．

Inmywork,RFmagnetronsputteredfilmsofV02㈣ongeneralglass，fused

silicaglassandfilmsofV02（B）0nordinaryglasssubstrateareprepared．ByX-raydi箭action（Ⅺm），theV020田andV02（B）filmswerecharacterized．TheratioofresistaJlcechangeistestedusingFourProbesMethod．V02（旧filmontheglass

sdbstrateresistivelychangestotWOordersofmagnitude，onthemeltingquartzsubstrateresistivelychangestothethreeordersofmagnitude．Resistance。

temperature

characteristicsofV0203）filmswerealsostadies．WithFouriertransforminfrared

spectrometerandautomaticEllipsometrygage，transmissionrateoffilm-temperature锄dre仔actiVeindex．thetemperatureofV02（M）andV02（B）werestudy．Onordinary91asssubstrateV02filmschangesitstransmissionratefrom59percentinthelow-temperaturestateto23percentinhigh—temperaturstate，changedby36percent；onquartzsubstrateV02filmsfromthelow-temperaturestatetransmissionrateof70percentto14percentofstatehigh-temperature，Changedby56percent．Onordinary

91assSubstratetheV02㈣film，therefractiveindexincreasedfrom2．372beforethe

phasetransitionto2．615afterthephasechange；therefractiveindexofV02（iv0

filmpreparedonthequartzsubstrate，rapidincreasedfrom2．292to2．923．

KEYWORDS：

V02：

RFmagnetronsputtering；phasetransition；thermal

coefficientoftemperate；transmission；refraction

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独创性声明

本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书

而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

学位论文作者签名：

签字日期：

年月日

致谢

本论文的工作是在我的导师成正维教授的悉心指导下完成的，成正维教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。

在此衷心感谢两年来成正维老师对我的关心和指导。

王学进老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向王学进老师表示衷心的谢意。

李含冬老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷

心的感谢。

在实验室工作及撰写论文期间，刘江伟、赵娜等同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。

另外也感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。

1绪论

1．1引言

1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：

随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。

接着，其它一些过渡元素金属如钨、铌、铁、镍、铬的化合物也被相继发现具有这种性质。

这些化合物包括：

Ti2魄，Ti。

05，Ti509，Fe203，Fe304，V509，FeSi2，CrS，NbQ，NiS等。

其中最引人注目的是一批低价钒氧化物，它们的临界相变温度。

如表1所示。

表1钒氧化物的相变温度

钒氧化物VOV。

03V02V305V205

相变温度（K）llO155340420531

对钒氧化物的研究己经历时半个多世纪，该材料的相变机理至今未完全清楚。

元素钒具有过渡金属离子的多价特征，V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统。

在大气环境下，v205是该系列中最稳定的相，其他氧化物往往是混合相。

要获得具有严格化学计量配比的氧化钒，是首先遇到的难题。

V02是众多钒氧化物中研究得最多的一种，不仅是因为v02显著的突变性质，更重要的是其相变温度在68℃临’31，最接近室温，因而最具有实用潜力。

v02在低温半导体和高温金属态之间的变化是一种高速可逆相变。

当升温达到相变点时，材料的结构和性能同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体由单斜转变为四方，其电阻可突变，红外波段光谱特性由高透射变为高反射b1。

因而可以被广泛应用于热开关、温度传感器、信息存储以及大面积玻璃幕墙等领域。

国内外近年来对v02的应用基础研究热潮方兴未艾，薄膜变色开关器件是主要的研究方向。

V02的光电转换性能已经用于热触发电转换器、电致变色和光致变色装置、热敏传感器和透明导体的研制H1。

优良的V02薄膜红外波段两态透射率可分别达到85％和1％，可

用于研制近红外的全光网络光开关。

安装在红外光电传感器及光电探测器窗口，

阻止大功率激光或热红外波损害的光学系统和光学元件也在开发之中。

制造工艺的困难是二氧化钒实用化的最大瓶颈。

由于受到各方面条件的限制，

所制得的V02薄膜往往是多种钒氧化物的混合物，使其相变性能降低。

如何得到纯

度较高的VQ薄膜，如何降低其它钒氧化物的含量，是二氧化钒应用的首要问题。

由F．Thcobaldeta1．幅’首次命名的V0：

（B）是一个亚稳定化合物，通过退火可

以变为稳定的具有金红石结构（或是相应的单斜结构）的V0。

‘毛们。

v02（B）在20。

C一80

℃之间不存在相变，没有电学、光学参数值的突变，没有热滞现象，所需制备温度低于V02（M），又具有适当的电阻率和较高的电阻温度系数（TCR）值，这些特点对于非制冷红外探测热敏材料是非常有利的。

1．2国内外研究现状

自V02的相变特性被发现之日起，国内外学者纷纷开展研究。

近年来对v02的研究有加快发展的趋势，尤其是V02薄膜制备技术得到了进一步的发展，采用一些新的制备技术（方法）制备出了性能优越的V02薄膜。

n．Bialas等旧3以纯金属钒为原料，采用活性反应蒸发法（Activatedreactiveevaporation，ARE）在蓝宝石衬底上制备V02薄膜，低、高温时电阻突变达4个数量级，电阻突变温度为64℃。

MasuharuFukuma等人阳1以金属钒为原料、采用反应蒸发法（ReactiveEvaporationMethod）在普通玻璃衬底沉积v02薄膜，所制备V02薄膜对近红外线（波长为0．814um）的反射率可达约12％，突变温度约

60～70℃。

Moon-HeeLee等人n伽采用反应束蒸发法（Reactive-beamEvaporation）、以纯V02粉（纯度99．9％）为原料在玻璃衬底上制作VQ薄膜，并在350。

C---500℃温度下对V02薄膜进行快速热退火（时间10S"--'60S）。

当退火温度为350。

c时相转变温度约为55℃，当退火温度为500℃时相转变温度约为75℃，当退火温度为400

℃和500"C时相转变温度为70"C。

所制V02薄膜对波长为700nm光波的透射率在

30℃时为17％，而在90℃时降至13％。

M．Sambin¨和P．J．Moller等m1采用电子束蒸发法（electronbeamevaporator），以纯金属钒（纯度99．95％）为原料，在TiOz[1lO]衬底上制备v02薄膜，研究在同步加速幅射诱导下发生的可逆相变。

MarkBorek等u31以金属钒为原料，采用脉冲激光沉积法在R一切口蓝宝石衬底上制备V砚薄膜，低、高温时的电阻变化达（3---4）×104，相转变温度约为66。

C；而D．H．Kim和H．S．Kwoku刮以同种方法以V：

03粉（纯度99％）为原料，在蓝宝石衬底的[001]晶面和[100]晶面上制备V0。

薄膜，其从半导体相到金属相的电阻变化分别达到了4X104和105，相转变温度为65℃和55℃。

H．J．Schlag等u副以纯金属钒（纯度>99．9％）为原料，采用直接溅射法（Directsputterprocess）在蓝宝石衬底上制备V02薄膜，其半导体相到金属相的转变温度为63℃，低、高温时的电阻变化约为105Q·am。

RT．Kivaisi等人n劬以纯金属钒（纯度99．7％）为原料，采用直流（Dc）和射频

（RF）反应磁控溅射法（Reactivemagnetronsputtering）在普通玻璃衬底上制备V02薄膜。

直流反应磁控溅射法所制VQ薄膜半导体一金属相的转变温度为65"C：

射频反应磁控溅射法所制V02薄膜半导体一金属相的转变温度为68"C，对波长2．5um红外线的透射率变化约为5796，电阻突变数量级约为3。

另外，P．Jin等n铂以纯金属钒为原料采用反应磁控溅射法，在蓝宝石[110]及晶体Si[100]衬底上制备V02薄膜，并研究其机械性能；B．Felde等m3以纯金属钒（纯度99．98％）为原料采用反应射频磁控溅射法，在晶体硅[110]衬底上制备v02

薄膜，并研究等离子激光对薄膜的激发；F．Guinneton等n们以纯金属钒（纯度99．7％）为原料、采用射频溅射法在不定形硅衬底上制备V0。

薄膜，并研究其在中红外区域的光学性质。

HidetoshiMiyazaki等心们以纯金属钒（纯度99．7％）为原料，采用射频磁控溅射法，在硅玻璃或涂有金属铜缓冲薄层的硅玻璃上制备V02薄膜，并研究该缓冲层形态及对V0。

薄膜的影响。

K．L．Kavanagh等人口u以V02粉末为主要原料，采用屏幕印刷法（Screen-printed）（实际上也是Sol-Gel法，作者注）制备V02薄膜。

在氧化铝（矾土）衬底上V0。

薄膜所经历的相变前后电阻随温度的变化达3个数量级，相变温度为67"C。

T．J．Hanlon等人∞1在玻璃衬底上分别采用直流磁控溅射法、醇盐（有

机）Sol-Gel法和水成（无机）Sol-（；el法制备V02薄膜，并进行了比较。

直流磁控溅射法以纯金属钒（纯度>99．9％）为靶材，醇盐Sol-Gel法以VO（C3H70）。

为前驱物，水成Sol-Gel法以五氧化二钒粉为原料。

直流磁控溅射法所制v02薄膜的电导率突变数量级为2～2．5，电阻突变温度为（55’--70）℃；醇盐Sol-Gel法所制

V02薄膜的电导率突变数量级为2，电阻突变温度为（50--一65）℃；水成Sol-Gel法

制备V02薄膜的电导率突变数量级约为3，电阻突变温度为（55---60）℃。

国内也有一些学者在从事这方面的研究。

如四川大学的卢勇、林理彬等人伍3～2副以纯V。

05为原料（纯度99．99％）、采用真空蒸镀与真空退火处理相结合的方法在载玻片上制备V02薄膜，在波长（0．8～0．9）um时高、低温透射率之差为（5"-'8）％，相变温度约64℃。

哈尔滨工业大学光电子技术研究所的查子忠等啪1以纯金属钒（纯度99．9％）为原料、采用反应蒸发沉积法（反应蒸镀法）在单晶硅衬底上沉积V02薄膜，实验时真空度为1．33×10{Pa，在红外线波长（2．5～25）u111范围内，高、低温时的透射率之差约为50％，相变温度为68℃。

中国科学院上海硅酸盐研究所吴召平等∞刀以纯金属钒作靶材，采用脉冲激光剥离法（PLA），在蓝宝石单晶衬底上制备V02薄膜。

在衬底温度500"C、氧气偏压为6．67Pa条件下V02薄膜相变温度为65"C，电阻率在相变前后变化了4．O个数量

级。

中国空间技术研究院兰州物理研究所崔敬忠等啪~3们以纯金属钒（纯度99．96％）为原料，用磁控溅射法在载玻片和单晶硅[100]衬底上制备V02薄膜。

根据沉积条件不同，其相变温度有所变化，变化范围为（58"--'68）℃。

在波长大于2．0llm的

红外波段，低、高温时的透射率变化可高达42％，电阻突变约3个数量级。

XingjianYi等口¨以纯金属钒（纯度99．999％）为原料，采用离子束溅射法在晶体硅[110]和石英玻璃衬底上制备V02薄膜，电阻突变数量级大于2。

中科院上海光学精密机械研究所的干福熹等人口21以钒的醇盐（VO（c2H5）。

，纯度

>99．999％）为原料、以载玻片、石英玻璃和单晶硅[111]作衬底，用有机Sol-Gel法涂膜并在真空状态（6．67Pa，400"C'--'500℃）下进行热处理制备VQ薄膜，相变温度约67℃。

载玻片衬底上V（h薄膜对红外区域光线低高温透射率之差近30％。

在单晶硅[111]衬底上，对波长为2．5um和5．0um红外线的透射率之差分别为40％和45％。

在石英玻璃衬底上，对波长为1．06um、1．511．tm和2．0lam红外线的透射率之差分别为11％、37％和44％。

西北工业大学尹大川等b31以V。

05粉末（纯度V。

0599．7％）为原料，采用无机

Sol-Gel法涂膜，再经真空热处理（真空度O．1Pa～3．0Pa，400℃"-'500℃）制备出了具有显著电学和光学性质突变的V02薄膜，在载玻片衬底上其电阻突变温度约60℃，电阻突变达4'--'5个数量级。

兰州物理研究所的许曼等m3以高纯v20。

粉末为原料、采用无机Sol-Gel法在非晶玻璃衬底上涂膜，再经真空热处理制备VO,薄膜（加热温度（400一---550）℃，真空压力（0．7～5）Pa），其电阻突变数量级达2"-'3，相变温度为60℃；西安交通大学的赵康等b朝也以高纯v205（纯度99．9％）为原料、采用相同的方法以高纯氧化铝（晶体）为衬底制备V0z薄膜（热处理温度500"C，真空气压2．0Pa），其相变温度为67℃，电阻突变数量级达2．4"---3．4。

江苏石油化工学院的袁宁一等口叫也开始以纯V05粉末（纯度99．7％）为原料，在Si0JSi衬底上用无机Sol-Gel法制备V（h薄膜。

在真空热处理后（480℃，真空度（1-2）Pa）得到V（h薄膜，其电阻突变数量级为3。

综上所述，可以得出国内外学者研究V02薄膜的主要特点如下：

（1）制备V02薄膜所采用的方法可归为四类：

其中一类方法为真空蒸镀法（包

括活性反应蒸发法，反应束蒸发法，反应蒸发法和脉冲激光沉积法），第二类方法为溅射法（包括直接溅射法，DC磁控溅射，DC反应磁控溅射和RF反应磁控溅射），第三类为化学气相沉积法（含MOCVD），第四类为Sol-Gel法（分为有机Sol-Gel法和无机Sol-Gel法）。

而这四类方法又可为两大类：

第一大类是物理法，第二大类是化学法。

其中一、二类方法即真空蒸镀法和溅射法归为物理法，三、

四类方法即化学气相沉积法和Sol-Gel法归为化学法。

（2）所用原料为纯金属钒或纯钒氧化物或纯含钒有机化合物。

（3）国外学者在以各种方法制备V02薄膜过程中，除了CVD法、MOCVD法

和Sol--Gel法外，多采用高真空条件；国内学者在以各种方法制备V02薄膜过程中，均需要高真空条件。

（4）选用多种材质衬底制备V02薄膜。

既有晶体衬底又有非晶体衬底。

其中晶体衬底多数为蓝宝石，少数为单晶硅、石英等。

非晶体衬底多数为普通玻璃，少数为载玻片、普通幻灯片以及陶瓷等。

（5）在电学和光学性能突变方面。

在晶体衬底上V02薄膜的电阻突变数量级范围为2．4,---,5．0，而在非晶体衬底上多为1．0"-'3．0，少数达4．0"-'5．0。

（6）由于钒的多价态，在制备过程中往往得不到纯净的V02，往往混有少量其它价态的钒氧化物，因此制备具有纯化学计量比的V02是非常困难的。

因此，严格说来，所谓V02薄膜是指具有明显V02特征的钒氧化物薄膜。

反之，薄膜中v02含量也不一定越多越好。

实际上，它只要满足需要即可，而且薄膜中其它钒氧化物或掺杂物还可以改善薄膜的某些性能，如调整相变温度以适应应用要求等。

（7）国外学者的研究处于实验室研究阶段。

而国内学者的研究处于实验室研究阶段或实验室起步阶段，其制备方法及工艺还有许多需要进一步完善之处，距工业化和实用化尚有相当长的距离。

1．3二氧化钒的晶体结构

二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格口7|，氧原子在其八

面体的位置，而根据氧八面体排列规则的不同又分为四种不同形态的结构：

（1）最稳定状态的金红石结构V02（R）

（2）轻微扭曲金红石结构的单斜晶V02（M）（3）非常接近v60。

。

结构的单斜晶结构VO。

（B）（4）四方晶结构V02（A）．

这四个型态根据氧八面体四条轴线的相互定向可区分为两类，在V02（R）和V02（M）结构中氧八面体是沿着两个垂直方向排列，而在V02（A）和v02（B）结构

中氧八面体只沿着一个方向排列。

对V0：

而言，最稳定的结构是V02（R）啪1，其最稳定的范围是68℃和1540。

C之间。

如图1．1所示，V02（R）的晶格参数为矾-b。

=o．455nm，c。

=o．288nm，∥=90

。

，Z=2，此结构是非常对称的，钒原子规则的排列在氧八面体的中央，此八面体的

四重轴是沿着（1lo）或（011）排列，八面体的共用边为沿着结构C轴的键结。

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◇【|eO

图1．1金红石结构V02（R）在68。

C以下，单斜晶V02（M）的形成，与沿着c。

方向的两个四价钒有关，使

晶格扭曲，进而导致对称性降低。

在室温下VO。

（M）相的晶格参数为

aI=0．575nm，bI=o．542nm，cm=O．53