第五章低温红外检测多晶硅中C.docx
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第五章低温红外检测多晶硅中C
低温红外检测多晶硅中C、OⅢ-Ⅴ元素的含量
一、硅中氧的检测：
氧是Ⅵ族元素，如果在硅晶体中以替代位存在，将成为施主杂质，对硅晶体提供电子。
但是，硅中氧大部分是以间隙态存在的，位于硅－硅键中间偏离轴向方向，键角为129度，它和它周围的两个硅原子以共价键结合，所以间隙位的氧原子在硅中是电中性的。
间隙位的氧原子结构图如图1所示。
图1硅中氧原子的结构示意图
由于氧处在硅中的间隙位置，在高温时以间隙形式扩散，因此它是一种快扩散杂质，其扩散系数为：
cm2k-1
其中D为扩散系数，k为玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
在300－1280℃之间，氧的扩散系数为10-9－10-22cm2s-1。
图2左侧是间隙氧的扩散系数随温度的变化关系，从图中可以看出，在700℃以上和400℃以下，实验值和公式吻合的很好。
但是在400－700℃之间，氧发生异常扩散，这个公式不能适用。
图2硅中间隙氧的扩散系数和固溶度随温度变化的关系
一般来讲，间隙氧在硅中的浓度要受其固溶度的限制，为1018cm-3数量级左右。
图2右侧是氧的固溶度和温度的变化关系曲线。
在硅的熔点附近，氧的平衡溶解度约为2.75×1018cm-3。
随着晶体硅温度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，在高温1000℃以上其表达式为
cm-3
其中C（o）是硅中间隙氧的浓度，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
随着温度的降低，过饱和的间隙氧就会在晶体硅中沉淀下来，形成氧沉淀。
氧是直拉硅中最主要的杂质，以间隙态存在，其浓度一般在1017~1018cm-3数量级。
直拉硅中的氧是在晶体生长过程中引入的，氧的引入可以提高硅片的机械强度，但是在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成氧施主、氧沉淀及其诱生的二次缺陷。
这些缺陷一方面可以结合器件工艺，形成内吸杂结构，吸除硅片中的金属杂质，另外一方面，过量的氧沉淀又会导致硅片的翘曲，而且氧沉淀诱生的二次缺陷对硅材料和器件的电学性能也有破坏作用。
硅中氧缺陷的产生与氧的浓度有着紧密的关系，所以为了控制硅片在处理工艺中氧缺陷的行为，我们首先要控制其中间隙氧原子的浓度。
硅中氧浓度的测量方法主要有四种。
一种是气相熔化分析（GFA），这种方法主要用来测量重掺单晶中的整体氧浓度。
第二种方法是带电粒子活化分析（CPAA），这种方法也是测量硅中总的氧浓度，但测试步骤繁杂，费用昂贵。
第三种是二次离子质谱法（SIMS），这种方法能测量硅（包括重掺硅片）中所有形态氧的总含量，但是测量精度比较低，一般在1018cm-3数量级。
再就是这里我们将重点介绍的傅立叶红外光谱（FTIR），这种方法属于无损探测的方法，试样制备比较简单，但是由于载流子吸收的影响，这种方法在测量重掺硅样品中氧浓度时受到限制。
当波数大于4000cm-1的时候，红外光基本上可以无吸收的透过硅晶体。
在中红外光谱段（400~4000cm-1），由于晶格振动的作用（通常也称为局域模振动，LVM），红外光在某些波数范围会被硅单晶吸收。
相应的，硅单晶中氧原子与硅原子也有键的振动，在红外光谱中也会对应中一系列的红外吸收峰。
表1总结了硅中对应着不同Si-O振动模式的红外吸收峰的位置。
表1室温下（20oC）氧原子在硅晶体中的一系列特征红外吸收峰【12】。
氧原子的形态
Si-O
振动类型
波数（cm-1）
波长（um）
备注说明
Oi
对称伸缩
514
19.45
温度相关
Oi
反对称伸缩
1059
9.44
同位素相关
Oi
反对称伸缩
1107
9.03
测氧浓度用
Op
氧沉淀
1226
8.16
片状氧沉淀相关
Oi
反对称伸缩和转动
1227
8.15
氧沉淀相关
Oi
反对称伸缩和声子
1720
5.81
硅-声子耦合
在硅中，氧原子的一系列室温红外吸收峰中1107cm-1峰最强，如图1所示，其半高宽约为32cm-1。
该峰被认为是Si-O-Si的反对称伸缩局域振动模式吸收峰，通常用来计算硅中间隙氧原子的浓度，计算公式为：
[Oi]=C×α×1017cm-3
（1）
其中C为转换系数，α为红外吸收系数。
图1.硅单晶的室温红外光谱图，1107cm-1峰是间隙氧的吸收峰。
自1957年Kaiser和Keck首先发现硅中氧浓度和1107cm-1红外吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数【13】。
不同的国家采用了不同的标准，美国较早的ASTM-79标准是采用4.81，以后修改为2.45（ASTM-83），德国的DIN标准也是采用2.45，日本的JEIDA则采用3.01，我国国家标准采用的转换系数是3.1【14】。
后来，Boghdadi等研究者利用国际间的合作，在多个实验室对此转换系数进行了精确的测量，建议其为3.14±0.09【15】。
目前，美国的ASTM标准也已经采用3.14作为测量间隙氧浓度的红外吸收转换系数。
硅中氧浓度的红外吸收转换系数是由1107cm-1峰的高度决定的，在室温下，硅晶体在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律，即：
α=-（1/d）ln（Tmin/Tmax）
（2）
图2.直拉硅和区熔硅的室温红外光谱图以及差谱处理后的谱线、其中d为样品的厚度（单位cm），Tmin是1107cm-1处的透射率，Tmax是基线处的透射率。
。
在红外光入射硅片时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500cm-1的波数范围之间会出现一系列的吸收带，这些晶格吸收峰会有部分与间隙氧的1107cm-1峰部分重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶作为参比样品，以便去除晶格吸收的影响。
通常情况下，采用电阻率比较高的区熔（FZ）硅单晶作为参比样。
图2显示了测量过程中得到的直拉硅和区熔硅样品的红外吸收光谱以及两个光谱的差谱。
为了精确测量间隙氧吸收峰的强度，基线校准范围的选择也是很重要的。
因为在间隙氧吸收峰1107cm-1峰附近通常还有1013cm-1峰和1227cm-1峰存在，这些红外吸收峰会影响到1107cm-1峰的基线，因此必须消除这些区域的影响。
有些权威机构建议拓宽基线校准的范围，比如美国的ASTM标准F-1188（ASTM,1988a）建议基线的截取范围一边是在900～1000cm-1之间，另一边在1200～1300cm-1之间，而且应该包含1227cm-1峰。
在ASTM－1189（ASTM，1988b）标准中，基线的范围选择被建议在1010～1060cm-1和1200～1260cm-1之间。
这个标准相对于ASTM-1188标准的范围更小一些，但是同样包括两个氧相关的小红外吸收峰。
而在德国的1993年DIN测试方法中，却建议基线两端选取的范围更小，在1025～1040cm-1和1180～1195cm-1之间，可以看到这个选择范围刚好处于两个氧相关的红外吸收峰之间。
影响硅片中氧浓度测量的因素很多，主要有样品的表面散射作用、测量温度的影响、自由载流子吸收的影响和参比样品的影响。
其他还有一些对氧浓度测量也有较轻微影响的因素，比如样品的厚度、参比样品和测量样品的厚度差，测量谱线的分辨率等。
为了减少表面红外光的散射，样品是需要双面化学机械抛光。
但是通常使用的硅片都是单面化学机械抛光的，另一面是腐蚀面。
腐蚀面的粗糙程度取决于腐蚀方法，如果是白酸腐蚀则表面比较光滑，如果是碱腐蚀的表面则非常粗糙，粗糙的背表面会散射光束，降低了测量样品的光透过率。
这会导致以下几种不良的测量效果。
首先，如果散射足够大的话，测量的信号将减少，会降低光谱的信噪比；其次，散射跟波数有关系，会导致测量光谱基线的弯曲，如果采用相对大波段范围的线性基线的话，则测量的氧浓度会偏高；最后，严重的背散射存在的情况下，无论是考虑多重反射还是忽略多重反射都会影响到氧浓度的精确测量，考虑多重散射影响则低估氧浓度，而忽略多重反射则会高估氧浓度。
为了研究不同的背散射对硅中氧浓度测量的影响，研究者们进行了大量的实验研究。
Series在一个窄波数范围内采用曲线拟合的方法大大的减少了由于背散射而引起的基线弯曲的影响【16】。
使用积分面积的方法也可以把测量的系统误差减小到5％，这里的测量差异主要来自于在透射光谱转换吸收光谱过程中多重反射的忽略。
后来，一个多实验室合作的测试表明，当1100cm-1波数处的透射率大于5％的时候，使用窄波数范围的基线校准的方法可以获得相当好的测量结果，这时候多重反射的影响可以认为是硅片体内额外的吸收。
这些研究的结果可以用表2来总结。
表2.不同背表面处理对硅中间隙氧浓度测量的影响（T％表示1100cm-1处基线的透射率）【17】。
背表面处理
高氧直拉硅
[Oi]=14.85±0.23ppma
高氧直拉硅
[Oi]=14.85±0.23ppma
低氧直拉硅
[Oi]=10.62±0.17ppma
％T
1100cm-1
Deviation
ppma
％T
1100cm-1
Deviation
ppma
％T
1100cm-1
Deviation
ppma
化学机械抛光
51
-0.05±0.06
50
0.00±0.11
44
0.01±0.10
白化学抛光
49
-0.05±0.08
42
-0.14±0.12
41
-0.27±0.06
多晶硅薄膜（1um）
18
0.00±0.09
18
0.07±0.24
18
-0.06±0.19
深度KOH腐蚀
12
-0.05±0.08
12
0.10±0.17
13
0.06±0.13
切割原片（双面）
8
-0.10±0.12
6
0.21±0.26
5
0.15±0.27
深度酸腐蚀
6
0.12±0.16
13
0.01±0.19
3
0.92±0.28
浅度KOH腐蚀
5
0.17±0.20
6
0.38±0.33
3
1.69±0.45
其次自由载流子吸收也是影响红外测量的一个因素。
在饱和浓度下，晶体中的自由电子和空穴从光辐照中吸收能量。
Spitzer和Fan发现载n型硅中，载流子吸收随着载流子浓度和波长的增加而增加。
Hara和Nishi在后续研究中发现p型硅中也存在类似的结果。
图4显示了电阻率为1.0Ω.cm的p型区熔硅（FZ）样品的FTIR光谱，可以看到在低波数范围基线上扬，表明载流子吸收随着波数减小而增强。
同时，研究者们还发现在近红外波段p型硅的载流子吸收要比n型硅的强，并且给出了在波长范围1000~2500cm-1，掺杂浓度范围1016~1019的吸收系数与自由载流子的关系近似公式：
n型硅中
（3）
p型硅中
（4）
其中，
为自由载流子吸收系数，n和p分别是电子和空穴的浓度，
是波数。
Koster和Bittersberger等人进一步研究了在掺杂范围1×1014至4×1017之间的不同厚度（0.4~2mm）n型和p型区熔硅单晶中1107cm-1波数的自由载流子吸收，得到了一下的关系式：
n型硅中
（5）
p型硅中
（6）
图3.电阻率为1.0Ω.cm的p型区熔硅的室温红外光谱图
图4显示了1107cm-1处n型和p型硅中载流子吸收系数与掺杂浓度的关系【18】，可以看处在相同的掺杂浓度下，p型掺杂的样品中载流子吸收大约是n型硅中四倍
图4.n型和p型硅中1107cm-1处自由载流子吸收。
因此为了减少载流子吸收的影响，p型硅片的电阻率应在0.2Ω.cm以上，而n型的硅片电阻率应在1.0Ω.cm以上。
并且对于电阻率较低的样品，参比样品的厚度和电阻率需要与测量样品一致。
在重掺的样品中，由于严重的载流子吸收的影响，很难测量硅的红外吸收光谱，已有报道可以通过液氦温度下测量的方法和中子辐照后测量氧空位（A中心）复合体浓度的方法间接测量间隙氧浓度【19】。
图5.不同温度下测量的直拉硅红外光谱图
测量样品的温度对红外测量也有重要的影响。
在低测量温度下（如液氦温度）间隙氧的红外吸收峰的峰位相对室温下有一定的偏移，而且半高宽变窄。
图5显示了在不同温度下测量的间隙氧红外吸收峰。
可以看出，在160K以下，间隙氧的吸收发会分裂成两个峰，而在80K以下的温度，会出现更多的间隙氧吸收峰的精细结构。
低温测量适合探测氧浓度很低的区熔硅单晶中的氧浓度，Pajot【20】建议将温度降低到10K以下，这时候室温下的1107cm-1将偏移到1136cm-1的位置，半高宽为0.6cm-1，另外还有两个伴峰1134.5cm-1和1132.7cm-1出现。
另外，为了减少干
涉信号提高测量的精度，低温FTIR的测量通常需要厚的样品和高的分辨率。
图6.室温（273K）和液氦温度（10K）下测量的直拉硅的红外光谱图，其中1107cm-1是室温下间隙氧的红外吸收峰，1136cm-1是液氦温度下测量的间隙氧红外吸收峰。
还有一些研究者利用各个实验室之间的合作测量，发现精确测量硅中氧浓度不但跟硅片的厚度、背表面的粗糙程度有关，还跟测量的方法，测量的仪器都有关系，因此建议比较不同红外吸收光谱应该在同一台仪器上测量，并且样品的制备方法也要一样。
以上介绍的测量适用于大多数条件下原生样品中氧浓度的测量。
但是当硅片经过一系列的热处理后，过饱和的间隙氧会聚集，形成氧沉淀。
通过测量热处理前后的间隙氧浓度的变化，就可以计算出氧沉淀的量。
在室温下，红外吸收光谱中1124cm-1的吸收峰与氧沉淀相关，被认为是氧沉淀的LO吸收峰，而且氧沉淀的红外吸收峰会随着氧沉淀的形貌发生偏移。
但是，氧沉淀峰在室温下通常比较宽，会影响到间隙氧峰的基线。
而且在有氧沉淀存在的情况下，间隙氧的红外吸收峰半高宽会变宽，不再局限在32cm-1，这种情况下氧含量不再与吸收系数α成正比，因此在有大量氧沉淀的硅片中很难精确测量间隙氧的浓度。
这时可以选择在液氦温度下测量，因为低温下间隙氧的峰会变得非常的精细，能够与氧沉淀的峰明显的区分开。
图3显示了含有大量氧沉淀的硅片在室温和液氦温度下测量的红外吸收光谱，可以看出在低温下间隙氧的吸收峰由1107cm-1偏移到1136cm-1，并且在1136cm-1的边1112cm-1和1230cm-1出现两个峰，分别对应着不同形态的氧沉淀【21】。
（2）硅中碳含量的红外检测
碳也是硅单晶中一种很重要的杂质，碳在硅中主要处于替代位置，由于是四价元素，所以在硅晶体中碳属于非电活性杂质。
特殊情况下，碳也可以间隙态存在。
当碳原子处于晶格位置时，由于碳的原子半径小于硅原子的半径，就会引入晶格应变。
和氧相比，碳在硅中的扩散要慢的多，它的扩散系数可以表达成：
cm2k-1
图4硅中替位碳的扩散系数随温度变化的关系
在硅的熔点附近，碳在硅熔体和硅晶体中的溶解度分别为40×1017和4×1017cm-3。
其固溶度随温度变化的关系为：
cm-3
其中C（C）是硅中替位碳的浓度，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
图5所示是硅碳的固溶度随温度变化的关系。
图5硅中替位碳的固溶度随温度变化的关系
碳主要存在于直拉硅单晶中，在区熔硅单晶中偶尔也能观测到。
接近熔点时液态硅中碳的溶解度约为3～4×1018cm-3，固态硅中溶解度约为5.5×1017cm-3。
直拉硅和区熔硅中碳含量一般分别为1016和1015数量级。
碳的分凝系数比较小（0.07），在硅单晶中呈条纹状分布的倾向比较严重。
直拉硅单晶生长时，熔体中碳含量逐渐增加，因此晶体中沿轴向长度碳也是不均匀分布的，头部低，尾部高。
硅中的碳会使器件的击穿电压大大降低，漏电流增加，对器件的质量有负面的作用，在晶体生长中应该尽力的避免碳杂质的引入。
在目前的高纯区熔单晶硅和集成电路用的直拉硅单晶中，碳的浓度已经能够控制在5×1015cm-3以下。
图硅单晶的室温红外光谱图，605cm-1峰是替位碳的吸收峰
硅中的碳杂质主要处于替位位置，属于非电活性杂质，和替位碳相联系的红外吸收峰在室温下位于605cm-1处，在此光谱范围硅晶格的吸收（611cm-1）很强烈，因此，在测量碳浓度的时候需要使用无碳的硅标样（通常使用区熔硅）仔细的去除硅晶格吸收的影响。
使用FTIR测量碳浓度的有效范围是5×1015~3×1018cm-3。
图7显示的是使用无碳的区熔硅差除硅晶格611cm-1吸收峰后的高碳浓度直拉硅单晶的室温红外光谱图。
根据图中605cm-1吸收峰的强度，可以计算直拉硅中碳浓度，计算公式是：
[Cs]=C×α×1017cm-3（7）
其中：
C为转换系数，通常采用的是1.0，α为最大吸收系数。
（3）硅中氮含量的检测
氮的测量是目前硅材料界的一个热点课题。
用傅立叶红外测量掺单直拉硅（NCZ）中的氮远比掺氮区熔（NFZ）硅要复杂得多，因为氮在NFZ硅中只有N-N对一种存在方式，而在NCZ硅中不但有N-N对，而且还会以NNO和NNO2两种复合体的形式存在【22】，甚至被氧沉淀包裹。
Absorbance
图8NCZ硅中氮在中红外区的各个吸收峰
图8显示了在930-1050cm-1的波数范围观察到的在NCZ硅中由氮引起的特殊的吸收峰，其中963cm-1吸收峰是由于N-N对的局域振动模引起的；996cm-1和1018cm-1两个吸收峰分别是由NNO和NNO2复合体的局域振动模引起的【22，23】。
如果不考虑NCZ硅中原生氧沉淀形核所消耗的氮浓度，那么氮的总浓度可以用这三种主要氮关复合体的总和来近似表示。
这里需说明的是，图8中的1026cm-1是由NNO复合体附近的Si-O的局域振动模引起的【24】。
N-N对的吸收峰对氮浓度的转换因子是1.83×1017/cm2（这可以从NFZ硅的测量结果得到），然而对于NNO和NNO2复合体吸收峰对氮浓度的转换因子分别选用3.04×1017/cm2和0.84×1017/cm2。
而且对于低氮浓度的NCZ样品，这些氮关复合体的吸收峰都很小，很难在FTIR谱上显示出来。
为了解决这些问题，可以将NCZ硅样品的测试厚度增加到10mm，远远大于通常的2mm，以提高氮关复合体的吸收峰强度。
图9显示了含不同氮浓度的原生硅样品中由FTIR，二次离子质谱（SIMS）测量得到的氮浓度与理论计算值的关系，可以看出，由SIMS测量得到的氮浓度与实际的理论计算浓度几乎是相同的，然而FTIR测量得到的氮浓度要高于理论计算值，这可能是由于来自背底和样品中其他杂质吸收峰干扰的结果。
图9FTIR、SIMS测量值与计算值的关系
原生NCZ硅样品中存在的热施主（TD）会影响了FTIR对氮浓度的测量。
当原生CZ硅样品在650oC下退火0.5h可完全消除其中TDs。
图10显示了在消除TDs前后由FTIR测量得到的氮浓度值的关系，很明显，在消除TDs后FTIR测量得到的结果几乎与理论计算值是相同的，这主要是因为TD在FTIR上的吸收峰的位置也在930-1050cm-1之间，它们的存在将对氮关复合体的吸收峰产生干扰。
因此，将NCZ硅消除原生TDs后，可以用FTIR测量其中的氮浓度，这种简单的测量氮浓度方法有望在硅材料产业界被应用。
然而，与SIMS一样，FTIR对硅中氮浓度的检测极限在2×1014/cm3左右，对于太低浓度的氮，目前还没有较好的测试手段满足这个要求。
图10消除热施主前后由FTIR测量得到的氮浓度值与理论计算值的关系
（四）低温红外对硅材料中Ⅲ-Ⅴ族元素（B、Al、Ga、In、P、Sb、As）的检测
硅中的Ⅲ-Ⅴ族元素主要有Ⅲ族元素B、Al、Ga、In、和Ⅴ族元素P、Sb、As。
Ⅲ-Ⅴ族元素通常在硅的替代位出现。
Ⅲ-Ⅴ族元素与周围的4个硅原子以共价键相连。
Ⅲ族元素得到一个电子在硅晶体中形成导电空穴。
Ⅴ族元素失去一个电子产生自由电子。
由于在常温下硅晶体的Ⅲ-Ⅴ族元素原子都已经电离，分子键的振动没有引起偶极距的变化。
因此常温下硅中Ⅲ-Ⅴ族元素没有红外吸收。
必须降样品冷却到足够低的温度使得Ⅲ-Ⅴ族原子没有足够的能量电离，这样Ⅲ-Ⅴ族元素原子就能保持在电中性。
这样就可以通过FTIR测量Ⅲ-Ⅴ族元素的浓度。
通过测量Ⅲ-Ⅴ族元素与硅的共价键的特征红外吸收峰的吸收系数就可以计算出各Ⅲ-Ⅴ族元素的浓度。
具体的计算公式如下：
C（i）（ppba）=[Ii/t]×fi
其中，C（i）表示某种Ⅲ-Ⅴ族元素的浓度，Ii表示该元素特征吸收峰的积分面积，t表示样品厚度（mm），fi表示该元素的转换系数（mm·cm）。
如图7所示硅中B在245cm-1、278cm-1、320cm-1处有明显的吸收；而P在275cm-1、316cm-1、323cm-1处有明显的吸收峰。
直拉单晶硅中B的红外吸收图谱
直拉单晶硅中P的红外吸收图谱
布鲁克公司的低温红外检测硅材料中P、B、As的红外光谱图
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