SEMTEM及IR在SiO2薄膜制备中的应用.docx

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SEMTEM及IR在SiO2薄膜制备中的应用

SEM/TEM及IR在SiO2薄膜制备中的应用

曾齐

1引言

纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少有一维以纳米级大小复合而成的复合材料，其制备方法主要有溶胶-凝胶法、填充法、插层法、共混法等。

其中，纳米二氧化硅是一种重要的无机化工产品，是橡胶、塑料、油漆、油墨、造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良原料[1]。

SiO2具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质。

通过对各种制备方法、制备工艺的开发和不同组分配比对SiO2薄膜的影响研究，制备具有优良性能的透明SiO2薄膜的工作已经取得了很大进展。

薄膜在诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器等相关器件中。

利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收荆以及分离技术、分子工程和生物工程等，从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。

均匀多孔，孔径分布介于5～50nm的二氧化硅薄膜的制备及性能表征已成为材料界研究的热点之一[2]。

本文将着重对SEM/TEM在SiO2薄膜制备中的应用研究进行综述。

2SEM/TEM及IR简介[3]

2.1扫描电镜（SEM）

扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。

通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得对是试样表面性貌的观察。

扫描电镜（SEM）是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。

扫描电镜的优点是，①有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调;②有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;③试样制备简单。

实验通过扫描电子显微镜（SEM）（Quanta200ESEMFEIco-Holland，荷兰）观察薄膜表面及断面形貌。

2.2透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜（TEM）是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，它是用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的试样（几十到几百纳米），以透射电子为成像信号，是观察分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。

透射电镜的两个基本功能即能观察电子衍射衬底又能做电子衍射。

实验通过透射电镜（TEM，JEOLJSM一6700F）观察硅溶胶及纳米二氧化硅颗粒的形貌

2.3IR

红外光谱是鉴定化合物分子结构的强有力的工具，具有不破坏样品等优点，应用红外光谱研究界面膜结构的手段中，当首推反射吸收红外光谱法（RA-IR）。

利用反射吸收红外光谱法（RA-IR）研究了硅溶胶粉体的结构和键合情况，并间接反映硅溶胶的水解情况。

2.4接触角的测定

接触角的测量是通过数码相机拍照后，采用半球法计算获得（5闪水滴在同一样品的五个不同的点上取平均值）。

采用半球法测试薄膜的疏水性，用数码相机摄像，测量液滴高度h和底面圆半径:

，根据公式计算接触角。

计算接触角公式如下：

半球法示意图见下图

半球法计算接触角示意图

测量薄膜的疏水性问题转化为一个简单的几何问题，测出水滴与薄膜表面接触圆的直径d和水滴的高度h，就可计算出接触角的大小。

需要注意的问题：

①水滴因自身重力而产生的几何变形，使水滴不再是一个标准的球体。

②水滴应尽快拍摄，防止因水的蒸发所造成的偏差。

③温度影响水的表面张力，因而也会影响接触角值。

在拍摄时尽量保证室温不变。

④在测量数码照片上水珠与薄膜表面接触圆的直径d和水滴的高度h时应尽量准确，以减小误差。

所以，要得到准确可靠的接触角数据，拍摄时要注意以下几点:

①固体或膜的表面应当是干净的、均质的、没有污染的表面。

②液体水应经净化提纯，最好用二次蒸馏水。

③滴加液滴要用小针头，一滴的体积约为几微升。

④滴加液滴时水滴大小要均匀。

⑤环境要保持清洁，室温不宜过高，以10~20℃为宜。

⑥滴加液滴后，应在规定的时间内拍摄。

3SEM/TEM及IR在SiO2薄膜制备中的应用

SiO2的形貌、组织和结构等需要采用SEM/TEM及IR来进一步表征。

另外，X射线衍射图谱不能很明显的反映出SiO2的添加对物相的影响，而透射电子显微镜能更好的反映出SiO2的添加对复合薄膜（CSF7）的形貌、组织和结构等的影响。

一：

将46.5g正硅酸乙酯（TEOS）,90ml无水乙醇及10ml0.1M盐酸及一定数量的硅烷偶联剂均匀混合后，在55℃下恒温水解6h得均匀透明的溶胶,然后加热蒸发得凝胶，凝胶在80℃恒温下烘干17h得白色粉体,破碎、筛分,全部通过-400目后密封保存。

试样1、2、3、4、5、6制备时初始加入的硅烷偶联剂的量分别为TEOS重量的0%,12.5%,14.3%,16.7%,20%,25%。

[1]

图1是试样1、2、3、5的TEM图。

当硅烷偶联剂的用量为12.5%时,复合材料中纳米二氧化硅的分散性好,粒径也小,分布均匀。

随着硅烷偶联剂用量的增加,二氧化硅的粒径有变大的趋势,这可能是因为过量的硅烷偶联剂起到架桥作用,使纳米二氧化硅颗粒之间产生团聚。

单从TEM图来看：

虽然试样2中纳米二氧化硅的分散性好,但无机颗粒与有机物之间并未形成良好界面。

试样3、试样5中显示出了无机颗粒与有机物之间形成了良好的界面,但试样5中存在有机物自相形成的膜。

另外,从试样1的透射电镜图看:

由于制备过程是在含少量水的醇溶液中进行,和其它在水溶液中制备的纳米二氧化硅比较,分散程度有很大提高。

可见,硅烷偶联剂的用量对纳米二氧化硅的分散性、粒径大小及分布产生很大的影响,通过这种方法可以制备出二氧化硅均匀分散、颗粒呈纳米级的无机-有机复合材料。

图2为试样的红外光谱图。

加入硅烷偶联剂后二氧化硅的物理吸附水量和Si-OH基减少（3400cm-1左右和1600cm-1左右的的吸收峰减弱）;含有明显的亚甲基和C-O键吸收峰,但二氧化硅的特征吸收峰（1100cm-1,797cm-1,471cm-1）没有明显变化,只是Si-O键的伸缩振动吸收峰（1100cm-1,820cm-1左右）强度增强。

说明硅烷偶联剂的加入并未改变二氧化硅的物质组成和晶体结构,只是其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成Si-O键,表面有机成分增多,疏水性增强。

二：

采用溶胶-凝胶法，结合相分离技术，以正硅酸乙酯为前体，将正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇（Eth）、丙三醇、去离子水、13mol/L的浓氨水以一定的体积配比混合，在磁力搅拌器上快速搅拌使之混合均匀，反应进行约30min后，室温下静置陈化24h，即可得到乳浊半透明的碱溶胶。

在碱溶胶中加入不同配比的聚丙烯酸（PAA）。

使其与TEOS的质量比分别0、0.4%、4%、10%、14%、16%、18%、20%。

以浸渍提拉法将此溶胶均匀镀在洁净的玻璃基板上，将镀过膜的基片置于40℃的烘箱中干燥30min后溶胶膜转变为凝胶膜，重复提膜3次。

然后在一定温度下焙烧，得到表面粗糙的SiO2薄膜。

最后，采用化学气相修饰法，以低表面能物质三甲基氯硅烷为修饰剂，在薄膜表面形成三甲基氯硅烷自组装单分子层，得到硬质SiO2超疏水薄膜[4]。

采用JSM-5610LV低真空扫描电子显微镜（SEM）分析观察薄膜表面的微观结构，SEM的分辨率约为3.5nm，测试压力约为1×10－7Pa。

疏水效果的好坏直观上用接触角大小来反映，接触角大小与薄膜表面的粗糙度（微观形貌）有关。

通过实验表明：

薄膜表面的粗糙度是由相分离的程度来控制的，而相分离与溶胶中PAA的加入量有关。

由图3可以看出，水珠与薄膜表面的接触角随PAA含量的增加呈现先增大后减小的趋势。

Fig.3TheimpactofamountofPAAoncontactionangle

（1）PAA、TEOS质量比为0～16%时，接触角随PAA含量的增加而增加。

从SEM照片很容易看出，PAA的加入量影响着相分离的程度，进而影响薄膜表面的粗糙度。

图4（A）为PAA与TEOS质量比为0.4%时的表面形貌，由于PAA含量很少，所以相分离的程度不明显，薄膜表面的粗糙度很低，与之对应的水滴的接触角为95°，但与光滑的基片对比已具有疏水性。

图4（B）为PAA、TEOS质量比为10%时的表面形貌，随着PAA含量的增加，相分离的程度愈来愈明显，表面粗糙度随之增加，水滴与薄膜的接触角增加为131°[图4（b）]。

图4（C）为PAA与TEOS质量比为16%时的表面形貌，相分离后呈现均匀但不规则，连续的微纳米粗糙度的岛状突起和凹坑，表层微纳米突起的直径为0.1～1.5μm，由于薄膜中这些岛状突起的存在使薄膜具有很大的表面粗糙度。

此时薄膜与水滴的接触角为158°[图4（c）]，达到超疏水的效果。

结果表明，PAA的含量决定相分离的程度，并影响薄膜的表面形貌（表面粗糙度），即薄膜的表面粗糙度可通过相分离来控制。

图4（d）为PAA、TEOS质量比为16%时，未经修饰的薄膜与水滴的接触角照片，表明薄膜未经修饰前呈现亲水性（接触角为8°），此时薄膜表面存在大量的羟基（—OH为亲水基），图5（a）中877cm－1处为Si—OH吸收峰；修饰过程中，薄膜表面的羟基与氯硅烷基团进行偶联反应而得到（CH3）3—Si—O—Si自组装单分子层，图5（b）中2970/cm处为—CH3吸收峰，且Si—OH吸收峰已经不存在。

疏水基团—CH3的存在使薄膜的表面能降低，修饰后薄膜与水滴的接触角为158°[图4（c）]。

从而证实获得超疏水薄膜。

Fig.4TheSEMpatternsofcoatingsurfaceandgraphsofcontactionangle

Fig.5TheIRspectraofSiO2coating,unmodified（a）andmodified（b）

（2）PAA/TEOS质量比在14%～18%范围内时，接触角趋于最大，在这个范围内薄膜的表面粗糙度对接触角的影响趋于稳定；PAA/TEOS质量比大于18%时，接触角逐渐降低。

凝胶膜经过焙烧，聚丙烯酸被氧化，正硅酸乙酯转变为二氧化硅。

从样品的SEM图片（见图4）观察表面形貌，可以很形象地看出相分离产生的相互交错的旋节分离结构，使薄膜表面形成分布均匀的纳米级岛状突起。

采用透射电镜对硅溶胶进行表征，得硅溶胶球型颗粒大小为80~100nm左右。

图6硅溶胶透射电镜图

Fig.6TheTEMpatternofsilicasol

如图7所示为硅溶胶自然干燥和将硅溶胶400℃烧结后研磨成粉体进行的红外光谱测试。

由图7（a）可见自然干燥制成粉体的红外谱图，图中1093cm-1附近强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动，799.2cm-1、468.3cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3460cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1639.7cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，972.6cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰，400℃煅烧后该处的峰消失（红外谱图见图7（b）所示），说明煅烧过程中Si-OH完全缩合成Si-O-Si键。

此外2931.7cm-1、2854.7cm-1等左右处的吸收峰经煅烧后也消失，这主要是由于煅烧除去了有机物所致。

图7硅溶胶粉体的红外光谱图（a）未烧结；（b）400℃烧结

Fig.7TheIRspectraofsilicasolpowder（a）Unsintered;（b）Sinteredat400℃

4结束语

实验中以电镀暗镍为中间过渡层的A3不锈钢基体上电泳沉积制备氧化硅陶瓷涂层。

由于不同体系上存有很大差异，因此沉积的SiO2涂层在涂层厚度、颗粒粒径和沉积工艺参数等方面明显不同，进而用不同分析测试方法如SEM/TEM及IR等，分别探讨分散体系和其他实验条件对涂层产物外观形貌、微观结构，沉积量、硬度、耐蚀性能，及涂层与基体材料的结合力等性能的影响具有重要意义。

从而使涂层具有不同的应用前景。

参考文献

[1]毋伟，贾梦秋等.硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响[J].复合材料学报，2004，21

（2）：

70~76.

[2]王永珍，龚国权，崔敬忠.二氧化硅薄膜的制备及应用[J].真空与低温，2003，9（4）：

228~233.

[3]田辉.超疏水碳/二氧化硅纳米复合薄膜的制备与显微结构的研究[D].山东轻工业学院硕士学位论文.

[4]田辉，杨泰生，陈玉清.SiO2超疏水薄膜的制备和性能表征[J].化工进展，2008,27（9）：

1435~1439.