2)相应价态,同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。
如:
BrO4->MnO4-,SeO42->Cr2O72-
3)同一元素不同氧化态的含氧酸中,低氧化态的氧化性较强。
如:
HClO>HClO2
4)同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多随原子序数增加呈锯齿形升高,
如:
HNO3>H3PO4H6TeO6,HClO4H5IO6;
低氧化态则自上而下有规律递减:
HClO>HBrO>HIO
5)浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强,含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强,同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。
3,影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:
1)中心原子结合电子的能力:
若中心原子半径小,电负性大,获得电子的能力强,其含氧酸(盐)的氧化性也就强,反之,氧化性则弱。
同一周期的元素,自左往右,电负性增大,半径减小,所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
同一族元素,从上至下,电负性减小,原子半径增大,所以低氧化态含氧酸(盐)的氧化性依次递减。
高氧化态氧化性锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。
2)含氧酸分子的稳定性:
含氧酸的氧化态和分子的稳定性有关,一般来说,如果含氧酸分子中的中心原子R多变价,分子又不稳定,其氧化性越强。
稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱,甚至没有氧化性。
低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关,因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子,对酸分子中的R原子有反极化作用,使R-O键易于断裂。
同理可以解释:
①为什么浓酸的氧化性比稀酸强?
因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子,有反极化作用。
②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强?
因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱,含氧酸盐比含氧酸稳定。
三,含氧酸盐的热稳定性规律
1,同一盐及其酸稳定性次序是:
正盐>酸式盐>酸。
如:
Na2CO3>NaHCO3>H2CO3
2,同一酸根不同金属的含氧酸盐,热稳定性次序是:
碱金属>碱土金属>过渡金属>铵盐。
如:
K2CO3>CaCO3>ZnCO3>(NH4)2CO3
3,同一酸根同族金属离子盐,热稳定性从上到下一次递增。
如:
BeCO3>MgCO3>CaCO3>SrCO3>BaCO3
4,同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定。
如:
KClO4>KClO3>KClO2>KClO
5,不同价态的同一金属离子的含氧酸盐,其低价态比高价态稳定。
如:
Hg2(NO3)2>Hg(NO3)2
6,酸不稳定,其盐也不稳定,酸越稳定,其盐也较稳定。
碳酸盐,硝酸盐,亚硫酸盐,卤酸盐的稳定性都较差,较易分解;硫酸盐,磷酸盐较稳定,其酸也较稳定,难分解。
这是由于金属离子的反极化作用越大,该盐的热稳定性就越差。
如:
分解温度Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3
四,p区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的“锯齿形”变化,对于p区元素,主要是指第二,第四,第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。
1,第二周期p区元素的特殊性
1)N、O、F的含氢化合物容易形成氢键,离子性较强。
2)它们的最高配位数为4,而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
3)多数有生成重键的特性。
与同族元素相比,除稀有气体外,B、C、N、O、F内层电子少,只有1s2,原子半径特别小(同一族中,从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大),价轨道没有d轨道等特点,所以第二周期元素的电子亲和能(EA)反常地比第三周期同族元素的小。
在形成化合键时,在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性,影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
2,第四周期p区元素的不规则性
最突出的反常性质是最高氧化态化合物(如氧化物,含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强。
第四周期p区元素,经过d区长周期中的元素,此外成增加了10个d电子,次外层结构是3s23p63d10,由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小,这就使从Ga→Br,最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大,导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比,增加幅度不大。
由原子半径引起的这些元素的金属性(非金属性)、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸(盐)的氧化性等性质都出现反常现象,即所谓“不规则性”。
最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氯化物、含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强。
如ⅦA高溴酸(盐)氧化性比高氯酸(盐)、高碘酸(盐)强得多。
ⅥAH2SeO4的氧化性比H2SO4(稀)强,中等浓度的H2SeO4就能氧化Cl-→Cl2,而浓H2SO4和NaCl反应→HCl;ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将I-氧化为I2,而H3PO4基本上没有氧化性,浓H3PO4和I-反应只生成HI。
导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期,次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10,第一次出现了d电子,导致有效核电荷Z*增加得多,使最外层的4s电子能级变低,比较稳定。
3,p区金属6S2电子的稳定性
周期表中p区下方的金属元素,即第六周期的Tl,Pb,Bi,Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ,+Ⅳ,+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ),Pb(Ⅱ),Bi(Ⅲ),Po(Ⅳ)的化合物最稳定。
长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为“惰性电子对效应”。
产生惰性电子对效应,原因是多方面的,仅从结构上考虑主要有:
从第四周期过渡到第五周期,原子的次外层结构相同,所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。
从第五到第六周期,次外电子层虽相同,但倒数第三层电子结构发生改变,第一次出现了4f电子,由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小,以使有效电荷Z*也增加得多,6s2也变得稳定,所以第六周期p区元素和第五周期元素相比,又表现出一些特殊性。
五,无机化合物的水解性
无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。
在实践中我们有时利用他的水解性质(如制备氢氧化铁溶胶等),有时却又必须避免它的水解性质(如配置SnCl2溶液等)。
1,影响水解的因素
1)电荷和半径
从水解的本质可见:
MA溶于水后是否发生水解作用,主要决定于M+和A-离子对配位水分子影响(极化作用)的大小,显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时,他们对水分子有较强的极化作用,因此容易发生水解,反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解,如:
AlCl3,SiCl4遇水都极易水解:
AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl,SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl;相反,NaCl,BaCl2在水中基本不发生水解。
2)电子层结构
我们知道Ca2+,Sr2+和Ba2+等盐一般不发生水解,但是电荷相同的Zn2+,Cd2+Hg2+等离子在水中却会水解,这种差异主要是电子层结构不同而引起的。
Zn2+,Cd2+,Hg2+等离子是18e-离子,他们有较高的有效核电荷,因而极化作用强,容易使配位水发生水解。
而Ca2+,Sr2+和Ba2+等离子是8e-离子,它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径,极化作用较弱,不易使配位水发生分解作用,即不易水解。
总之,离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。
此外还可以看到非稀有气体构型(18e-,9-17e-,18+2e-)的金属离子,他们的盐都容易发生水解。
3)空轨道
我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解,但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解,如:
SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX,对于四氟化硅来讲:
3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-
这种区别是因为碳原子只能利用2s和2p轨道成键,这就使其最大共价数限制在4,并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子,所以碳的卤化物不水解。
然而硅不仅有可利用的3s和3p轨道形成共价键,而且还有空的3d轨道,这样,当遇到水分子时,具有空的3d轨道的Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对,而形成配位键,同时使原有的键削弱,断裂。
这就是卤化硅水解的实质,由于相同的理由,硅也容易形成包含sp3d2杂化轨道的SiF62-配离子。
NF3不易水解,PF3却易水解也可以用同样的理由解释。
硼原子虽然利用2s和2p轨道成键,但是因为成键后在2P轨道中还有空轨道存在,所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能,这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。
4)除结构因素影响水解反应以外,增高温度往往使水解加强。
5)由于水解反应是一个可逆平衡,所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。
2,水解产物的类型
一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。
负离子的水解一般比较简单,下面主要讨论正离子水解的情况。
水解产物的类型大致可分为以下几种:
碱式盐,氢氧化物,含氧酸(水解后所产生的含氧酸,有些可以认为是相应氧化物的水合物)。
无机物水解产物类型上的差别,主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。
离子极化作用和水解产物关系对比
阳离子
阴离子
极
化
作
用
增
强
[H2O·M·OH2]2+
[H2O·A·H2O]2-
[H2O·M·OH]+
[H2O·A·H]-
[HO·M·OH]
[H·A·H]
[HO·M·O]-
[O·M·O]2-
水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化,这些反应有聚合,配合,脱水和氧化还原等。
例如有些盐发生水解时首先生成碱式盐,接着这些碱式盐聚合成多核阳离子,如:
Fe3++H2O→[Fe(OH)]2++H+,2Fe3++2H2O→[Fe2(OH)2]4++2H+
当Fe3+离子的水解作用再进一步进行时,将通过羟桥出现更高的聚合度,以至逐渐形成胶体溶液,并最后析出水合氧化铁沉淀。
这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状,十分疏松。
这就是因为沉淀中包含着大量的水分,其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。
有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用,如:
3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6
综上所述,就无机物的水解反应,可归纳出几条规律:
1,随正,负离子极化作用的增强,水解反应加剧,这包括水解度的增大和水解反应的深化。
离子电荷,电子壳结构(或统一为有效核电荷),离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素,电荷高,半径小的离子,其极化作用强。
由18电子(如Cu+,Hg2+等),18+2电子(如Sn2+,Bi3+)以及2电子(Li+,Be2+)的构型过度到9-17电子(如Fe3+,Co2+)构型,8电子构型时,离子极化作用依次减弱。
共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。
2,温度对水解反应的影响较大,是主要的外因,温度升高时水解加剧。
3,水解产物不外乎碱式盐,氢氧化物,含水氧化物和酸四种,这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。
低价金属离子水解的产物一般为碱式盐,高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。
在估计共价型化合物的水解产物时,首先要判断清楚元素的正负氧化态,判断依据就是它们的电负性。
在P,S,Br,Cl,N,F这系列中,元素在相互化合时,处于右位的为负性。
负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物,正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
4,水解反应常伴有其他反应,氧化还原和聚合反应等。
六,无机物的酸分解反应:
1,SO32-+2H+=SO2↑+H2O3NO2-+2H+=NO3-+2NO↑+H2O
2,S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O
3,S22-+2H+=S↓+H2S↑Sx2-+2H+=H2S↑+(x-1)S↓
4,SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑2AsS33-+6H+=As2S3↓+3H2S↑
2AsS43-+6H+=As2S5↓+3H2S↑2SbS43-+6H+=Sb2S5↓+3H2S↑
5,Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4(g)
6,6MgB2+12H+=6Mg2++B4H10+8B+H2(g)↑Fe2S3+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑
七,非金属单质的碱歧化反应:
1,X2+2KOH=KX+KXO+H2OCl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O
2,2F2+2OH-=OF2+H2O+2F-
3,3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O
4,3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O
5,4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑
6,Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2↑(与金属铝、锌等类似)
7,2B+2NaOH+3KNO3(氧化剂)=2NaBO2+3KNO2+H2O
八,含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律
含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应,如:
2AgNO3
2Ag+2NO2↑+O2↑
1,阴离子氧化阳离子反应:
阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性,如NH4NO3,(NH4)2Cr2O7等:
NH4NO2
N2↑+2H2O(实验室制N2)(NH4)2Cr2O7
Cr2O3+N2↑+4H2O
Mn(NO3)2
MnO2+2NOHg2(NO3)2
2HgO+2NO2
这几个反应都是酸根将NH4+氧化成N2或将低价的具有还原性的Mn2+,Hg22+氧化成MnO2和HgO
2,阳离子氧化阴离子的反应:
如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性,而阴离子具有强的还原性,则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应,如:
AgNO2
Ag+NO2↑Ag2SO3
2Ag+SO3↑Ag2C2O4
2Ag+2CO2↑
这里是Ag+将NO2-、SO32-、C2O42-等离子氧化。
又如:
HgSO4
Hg+O2↑+SO2↑
在盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。
3,阴离子自身氧化还原反应:
如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定(ClO4-、NO3-、MnO4-),而且相应的酸性氧化物(Cl2O7、N2O5、Mn2O7)也不稳定时,则它们受热时,只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解,通常为阴离子自身氧化还原反应,分解时,通常有氧气放出。
碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐,加热时通常按这种方式分解,由于CO2、SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定,所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。
硝酸盐受热分解:
热分解产物因金属离子的性质不同而分为如下三类:
①最活泼的金属(比Mg活泼的金属)的硝酸盐受热分解产生亚硝酸盐和氧气:
2NaNO3
2NaNO2+O2↑
②活泼性较差的金属(活泼性位于Mg和Cu之间的金属)的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属氧化物:
2Pb(NO3)2
2PbO+4NO2↑+O2↑
③不活泼金属(比Cu更不活泼的金属)的硝酸盐受热分解为氧气,二氧化氮和金属单质:
2AgNO3
2Ag+2NO2↑+O2↑
九,含氧酸盐热分解的歧化反应规律
这种类型热分解虽也属氧化还原反应,但其氧化还原反应是发生在同一元素上,结果使该元素的氧化数一部分变高,另一部分则变低,如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4等。
1,阴离子的歧化反应:
需要具备如下三个条件:
1)成酸元素的氧化态处于中间价态;
2)酸根阴离子必须是不稳定的,而且歧化后元素的价态是稳定的,例如ClO3-可歧化为Cl-和ClO4-;
3)含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等,如:
3NaClO
2NaCl+NaClO34Na2SO3
Na2S+3Na2SO4
应注意这三个条件必须同时具备,否则不发生这类反应,如亚硝酸钾KNO2和亚硝酸银AgNO2中,氮原子处中间价态,但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定,因此受热时不会发生这种类型的反应。
2,阳离子歧化反应:
含氧酸盐中,若阳离子不稳定时,加热也可能发生歧化分解,如:
Hg2CO3
HgO+Hg+CO2Mn2(SO4)3
MnO2+MnSO4+2SO3
有的在水溶液中进行:
2Cu+(aq)
Cu2+(aq)+Cu
综上所述:
在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定,它们在加热时不分解,但易脱水缩合为多酸盐;硝酸盐及卤酸盐不稳定,由于它们的酸根离子具有氧化性,因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应,随金属阳离子的不同产物各异,如硝酸盐的几种类型;碳酸盐和硫酸盐等居中,且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐,一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。
十,金属元素高低价转化的规律
元素周期表中,除少数金属元素无变价外,其余均有变价。
同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同,它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。
①处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中,如Pb2+、Mn2+、Fe2+、Bi3+、Cr3+等;②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式存在于溶液中,如MnO2、PbO+、CrO2-等;③处于高价态的金属元素常以复杂的含氧酸根形式存在,如MnO4-、BiO3-、CrO42-、FeO42-等。
这主要是因为同一金属元素离子价态越高,半径就越小,离子电荷与半径的比值越大的离子,对水分子的极化力大。
由于极化,使O-H键电子密度减少,易断键,结果,由水配位的金属离子转化为羟基配位的金属离子,进一步转化为氧配位的配合阴离子如MnO4-
金属元素高低价态离子间的相互转化过程,实际上就是氧化还原的过程。
有些氧化还原过程常伴有介质参加,而且介质可影响氧化还原产物。
因此水溶液中金属元素的高低价相互转化过程与介质的酸碱性有关,而且存在普遍规律:
1,由低价态化合物转化到高价态化合物,需在碱性介质中用氧化剂氧化低价态的离子,如:
Pb2+→PbO22-→PbO2Bi3+→Bi(OH)3→NaBiO3
Cr3+→CrO2-→CrO42-Mn2+→Mn(OH)2→MnO2→MnO42-
Fe2+→Fe(OH)2→Fe(OH)3→FeO42-Co2+→Co(OH)2→Co2O3
Ni2+→Ni(OH)2→Ni2O3
在碱性介质中能完成这种转化过程,有几点原因:
①从电极电势来看在碱性介质中金属的电对较低,其还原态不稳定,还原性较强,易找合适的氧化剂将低价态氧化成高价态。
②这些元素的高价态在酸性介质中极不稳定,只能在碱性中存在。
如Pb4+在酸性介质中不能稳定存在,只能在碱性中以PbO2形式存在,Co3+、Ni3+在酸中也不稳定,只在碱中以Co2O3、Ni2O3存在;Bi3+及HBiO3不稳定,以NaBiO3存在,MnO42-在碱中存在,酸中迅速歧化。
因此,碱性条件是形成高价态化合物本身的要求。
当然也有一些高价态在酸中稳定,不一定用碱,但只是少数,如:
Sn2+→Sn4+Fe2+→Fe3+Ce3+→Ce4+
再如Mn2+转化成MnO4-在碱性介质较易转化,而在酸性溶液中则需很强的氧化剂(BiO3-、S2O82-、PbO2、IO4-等)才能进行。
绝大多数金属由低价态转化到高价态需在碱性介质中进行,是主要的制备原则(碱性介质加上强氧化剂是制备高价态的一个原则)。
2,由高价态向低价态转化需在酸性介质条件下,用强还原剂将高价化合物还原,如:
PbO2→Pb2+NaBiO3→Bi3+CrO42-→Cr3+
在酸性介质中,电对的值增大,其高价态的氧化性增强,在强还原剂的作用下可以转化为低价态的金属离子。
元素的存在
主要矿物的名称和组成
锂Li
锂辉石LiAl(SiO3)2,锂云母K2Li3Al4Si7O21(OH2F)3,透锂长石LiAlSi4O10
钠Na
盐湖和海水中的氯化钠(每升海水约含30gNaCl),天然碱Na2CO3·xH2O,
硝石NaNO3,芒硝Na2SO4·10H2O
钾K
光卤石KCl·MgCl2·6H2O,钾长石K[AlSi3O8],盐湖KCl,海水中KCl的含量仅为NaCl的1/40
铍Be
绿柱石Be3Al2(SiO3)6,硅铍石Be2SiO4,铝铍石BeO·Al2O3
镁Mg
菱镁矿MgCO3,光卤石,白云石(Ca,Mg)CO3
钙Ca
大理石,方解石,白垩,石灰石(CaCO3),石膏CaSO4·2H2O,萤石CaF2
锶Sr
天青石SrSO4,碳酸锶矿SrCO3
钡Ba
重晶石BaSO4,毒重石BaCO3
硼B
硼砂Na2B4O7·10H2O,方硼石2Mg3B3O15·MgCl2,硼镁矿Mg2B2O5·H2O,少量硼酸H3BO3
铝Al
铝矾土矿Al2O3·xH2O
镓Ga
以杂质形式分散于铝矾土矿中
铟In铊Tl
闪锌矿ZnS中含有少量的铟和铊
锗Ge
与硫化物矿共生,如硫银锗矿4Ag2S·GeS2,硫铅锗矿2PbS·GeS2,或以GeO2的形式富集在烟道灰中