化学机械抛光液配方组成抛光原理及工艺.docx
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化学机械抛光液配方组成抛光原理及工艺
化学机械抛光液配方组成，抛光原理及工艺
导读：
本文详细介绍了化学机械抛光液的研究背景，机理，技术，配方等，需要注意的是，本文中所列出配方表数据经过修改，如需要更详细的内容，请与我们的技术工程师联络。
禾川化学专业从事化学机械抛光液成分分析，配方复原，研发外包效劳，提供一站式化学机械抛光液配方技术解决方案。
基于全球经济的快速开展，IC技术〔Integratedcircuit,即集成电路〕已经浸透到国防建立和国民经济开展的各个领域，成为世界第一大产业。
IC所用的材料主要是硅和砷化镓等,全球90%以上IC都采用硅片。
随着半导体工业的飞速开展，一方面，为了增大芯片产量，降低单元制造本钱，要求硅片的直径不断增大；另一方面，为了进步IC的集成度，要求硅片的刻线宽度越来越细。
半导体硅片抛光工艺是衔接材料与器件制备的边沿工艺，它极大地影响着材料和器件的成品率，并肩负消除前加工外表损伤沾污以及控制诱生二次缺陷和杂质的双重任务。
在特定的抛光设备条件下，硅片抛光效果取决于抛光剂及其抛光工艺技术。
禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经历，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业消费研发过程中遇到的难题，利用其八大效劳优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。
样品分析检测流程：
样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术效劳。
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2.硅片抛光技术的研究进展
20世纪60年代中期前，半导体抛光还大都沿用机械抛光，如氧化镁、氧化锆、氧化铬等方法，得到的镜面外表损伤极其严重。
1965年Walsh和Herzog提出SiO2溶胶-凝胶抛光后，以氢氧化钠为介质的碱性二氧化硅抛光技术就逐渐代替旧方法，国内外以二氧化硅溶胶为根底研究开发了品种繁多的抛光材料。
随着电子产品外表质量要求的不断进步,外表平坦化加工技术也在不断开展，基于淀积技术的选择淀积、溅射玻璃SOG（spin-on-glass）、低压CVD（chemicalvapordeposit）、等离子体增强CVD、偏压溅射和属于构造的溅射后回腐蚀、热回流、淀积-腐蚀-淀积等方法也曾在IC艺中获得应用,但均属局部平面化技术,其平坦化才能从几微米到几十微米不等,不能满足特征尺寸在0.35μm以下的全局平面化要求。
1991年IBM首次将化学机械抛光技术（chemicalmechanicalpolishing,简称CMP）成功应用到64MbDRAM的消费中,之后各种逻辑电路和存储器以不同的开展规模走向CMP,CMP将纳米粒子的研磨作用与氧化剂的化学作用有机地结合起来,满足了特征尺寸在0.35微米以下的全局平面化要求。
CMP可以引人注目地得到用其他任何CMP可以引人注目地得到用其他任何平面化加工不能得到的低的外表形貌变化。
目前,化学机械抛光技术已成为几乎公认为惟一的全局平面化技术，逐渐用于大规模集成电路（LSI）和超大规模集成电路（ULSI），可进一步进步硅片外表质量，减少外表缺陷。
3.化学机械抛光技术
3.1抛光液的组成与作用
抛光液是CMP的关键要素之一,抛光液的性能直接影响抛光后外表的质量.抛光液一般由超细固体粒子研磨剂（如纳米SiO2、Al2O3粒子等）、外表活性剂、稳定剂、氧化剂、螯合剂、去离子水混合后组成,固体粒子提供研磨作用,化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。
3
增稠剂又称胶凝剂，它主要是用来进步研磨液粘度，使磨料保持均匀的稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成胶体。
增稠剂种类较多，选择时除要考虑产品的流动性、透明度、稠度、凝胶性、悬浮力与屈服值外，还应注意选用用量少而增稠效果好，与主体成分相容性好而不产生相别离，储存时不引起霉变和离析的水溶性高分子化合物。
一般采用的增稠剂为：
多糖类高分子化合物（淀粉、黄原胶）、纤维素高分子化合物（羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及其盐类）、聚丙烯酸乳液类（ASE-60）等。
3.1.2分散剂
分散剂主要采用一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。
可均匀分散那些难溶解于液体的无机固体颗粒，同时也能防止固体颗粒凝聚沉降，到达悬浮磨料的效果。
分散剂的作用机理：
这些界面活性剂吸附于固体颗粒的外表，使凝聚的固体颗粒外表易于潮湿。
高分子型的分散剂，在固体颗粒的外表形成吸附层,使固体颗粒外表的电荷增加，进步形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。
磨料通常硬度很高，参加分散剂可使研磨液具有良好的分散性，使磨料分布均匀，并且短时间内不会产生沉淀，在很大程度上进步了研磨速率和研磨质量。
假设磨料分散不均匀，那么会使外表平整度（TTV）大大下降且容易产生划伤。
在研磨液中一般采用三聚磷酸盐类或聚丙烯酸类分散剂。
3.1.3pH调节剂
抛光液中添加碱性物质，可以与硅片损伤层外表的硅原子发生反响，外表生成半程亲水性的硅氧化合物，如今通常参加的是有机碱，假设采用无机碱，会引入额外的金属离子，这些金属离子在研磨过程中，会附着在硅片外表，导致其清洗困难。
有机碱除了有调节pH的作用以外，还对金属离子有螯合作用。
研磨液一般用去离子水稀释十几倍后进展使用，目前所用到的有机碱通常是有机胺类，它具有一定的缓冲作用，使溶液的pH在一定范围内保持稳定状态。
3.1.4螯合剂
据文献报道，重金属杂质Fe会对硅片造成最严重的重金属污染，当Fe浓度到达1010/cm3以上时，就会对器件失效造成极为严重的影响。
而硅片的研磨工艺是造成器件铁污染的主要原因,原因是研磨工艺中使用的研磨机根本上都采用球墨铸铁材质，在研磨过程中磨料会使铸铁磨盘不断损耗，大量的铁进入研磨液中。
而硅片外表裸露着的新断的化学键，活性很强，极易吸附极性很强的铁离子，形成准化学键，吸附在硅片外表，一般很难清洗下来，因此造成重金属铁污染。
在研磨液中，一般参加乙二胺四乙酸及其钾盐，它有五个螯合环能和几十种金属离子形成稳定的螯合物。
也有采用一些高性能的鳌合剂来对研磨工艺中的重金属离子进展鳌合，如河北工业大学刘玉岭教授采用的乙二胺四乙酸四（四羟乙基乙二胺）FA/O螯合剂，它具有13个以上的螯合环，能对普通的重金属离子产生较强的螯合才能。
3.1.5外表活性剂
参加外表活性剂的目的主要是润湿磨料粒子与硅片外表，乳化研磨液内部组分，并在研磨过程中对硅片的研磨起到一定的光滑作用。
溶液中参加外表活性剂，活性剂分子会借助润湿作用迅速在硅片和颗粒的外表铺展开，形成一层致密的保护层。
在研磨加工时，外表活性剂能起到一定的清洗作用，清洗掉研磨过程中产生的磨屑和磨粒粉末，从而进步磨片外表质量，进步研磨精度。
在研磨液中一般参加非离子型外表活性剂，这类外表活性剂润湿性、乳化性比较好。
如脂肪醇聚氧乙烯醚（俗称平平加系列），它具良好潮湿性能[19]；烷基酚聚氧乙烯醚（俗称OP系列），化学性质稳定，抗氧化性能强。
3.2抛光机理
关于碱性SiO2的抛光机理，过去一般用化学及机械磨削理论来进展解释，也有人提出一个吸附效应的概念。
碱性的抛光液和硅片接触，发生以下化学反响：
Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2〔2-1〕
反响是较容易进展的。
同时,抛光液的固体颗粒及衬垫与硅片磨擦起机械磨削作用,而在硅片抛光中,化学效应起了主要作用,这种化学作用是在硅外表的原子和溶液的OH-之间的氧化复原作用引起的,根据外表化学和固体物理晶格排列理论,由于硅单晶外表处硅原子有规那么排列的终止,硅原子及其剩余的价键具有物理吸附和化学吸附两种力、其中物理吸附是指外表晶格系统分子与它周围分子之间引力作用,而化学吸附那么是由于外表硅原子电子转移的键合过程,对它周围的分子或离子形成强大的化学键力,并能生成组成不易确定的外表化合物。
显然,抛光Si外表的过程中,这两种力将使抛光液中的由于化学反响而生成的氢气和硅酸盐紧紧地吸附在外表的硅原子上,使进一步的化学反响难于进展,而抛光液中的SiO2颗粒由压力和软衬垫作用和外表硅原子起到严密的接触研磨、这样除了磨削机械作用外,SiO2胶团对这些吸附物也产生了一种反吸附（即解吸）作用,被解脱的吸附物随SiO2研磨运动拖走后,化学反响才得以继续进展,因此实际上抛光过程就是化学、磨削及吸附效应同时作用的过程。
根据这种设想,对于抛光液中的SiO2颗粒要满足两个要求：
①足够大的颗粒度以保持较好的研磨作用；②要求其有最大的吸附才能。
SiO2颗粒大,磨削作用大,但吸附力会降低,所以运用这种观点也很好地解释了抛光速率和固体颗粒大小不是有严格地对应关系。
在抛光工艺里,影响抛光速率的因素有压力、PH值、温度、抛光液浓度等等,其中压力的影响几乎是直线关系的。
由于SiO2硬度和硅单晶硬度相似（莫氏硬度均为7）,所以机械磨消作用较少,使机械损伤大大减少。
3.3抛光性能的影响因素
磨粒对抛光性能的影响研究较多.关于磨粒粒径对抛光性能的影响,研究结果还不统一。
1996年Michael等提出了CMP加工中颗粒尺寸对抛光液抛光性能（如抛光速率、微划痕数量）的重要性。
随后Zhou等研究了在单晶硅晶片的抛光中,纳米SiO2粒径（10～140nm）对去除率的影响,发如今试验条件下,粒径80nm的SiO2粒子去除率最高,得到的外表质量最好，而Bielmann等对金属钨CMP的研究却发现,抛光后外表的局部粗糙度与Al2O3磨粒的粒径间没有相关性,而去除率那么随颗粒减小反而增加。
Mazaheri等研究了CMP中磨粒的外表粗糙度对去除率的影响,发现一样直径时,外表不平磨粒的浸透深度比球形磨粒大,但去除率比球形的小。
Basim等研究发现,随着大颗粒尺寸及浓度的增加,抛光后氧化膜外表的缺陷增加,并且抛光机理也发生相应变化,因此为获得满意的抛光结果,必须采取有效的方法去除抛光液中的大颗粒。
关飞等研究说明：
硅溶胶的沉降性能与其粒径大小有着亲密关系，粒径越大越容易发生沉降，当粒径到达200nm时，由于重力作用的影响，硅溶胶变得极易聚沉；溶胶浓度变大，颗粒间的间隔变小，颗粒间容易发生碰撞而聚沉；择适宜的分散剂可以有效防止硅溶胶发生聚沉，实验说明，以壬基酚聚氧乙烯醚为代表的非离子型外表活性剂的稳定作用要优于其它两种类型外表活性剂。
3.4抛光性能的评价
采用透射电镜或扫面电镜对经不同抛光液处理的硅片样品进展观测,以确定研磨液的粒形、粒貌和粒径大小对研磨性能的影响。
用DLS光散射仪表征多配抛光液的粒径。
4.研磨液的配制
3.1碱性SiO2溶胶制备
二硅化硅溶胶或凝胶抛光液的根本形式是由一个SiO2抛光剂和一个碱性组份水溶液组成。
SiO2颗粒要求范围为10~150纳米,碱性组成一般使用NaOH、氨或有机胺，pH值为8.5~11.0，SiO2浓度为15~50%。
1〕方法1：
称取一定量的去离子水放入烧杯中,开动搅拌机,其转速为80~100r/min。
参加计算量的分散剂,待其全部溶解后继续搅拌10min,再将计算量的纳米级SiO2参加上述溶液中,再搅拌30min。
用NaOH、有机碱或盐酸调pH值至8.5~10.0，补加去离子水到达预定的刻度,停顿搅拌,放置12h。
最后将SiO2溶胶搅拌30min,用中速滤纸过滤,滤液为SiO2溶胶。
2〕方法2
将Na2SiO3溶液经过阳离子交换树脂移除Na+离子，制备出活性硅酸，在三口烧瓶内经过氢氧化钠碱化浓缩，并持续参加新颖的硅酸分子聚合生长，聚合过程中通过参加质量分数10%的氢氧化钠溶液维持体系pH为10，同时保持液面恒定，通过调节反响时间与硅酸流量制备出不同粒径的纳米二氧化硅溶胶。
4.2SiO2溶胶的稳定性的影响因素
1〕SiO2浓度对溶胶稳定性的影响
分别以NaOH和有机碱为碱性物质，配制成不同浓度的SiO2溶胶。
在无蒸发条件下，放置60天，未观测到溶胶产生凝聚和沉淀的现象;在有蒸发的情况下，由于水份蒸发导致SiO2固体含量增加，溶胶变粘稠，但仍无凝聚和沉淀层现象产生。
此时参加一定量的去离子水并搅拌，仍能恢复SiO2溶胶的初始状态。
上述现象说明，不管是NaOH还是有机碱作为溶胶的碱性物质以及溶胶浓度变化都对SiO2溶胶的稳定性影响不大。
2〕pH值对SiO2溶胶稳定性的影响
用分散剂和NaOH配制成不同pH值的水溶液，分别参加一样重量的非烘型SiO2，搅拌均匀，分别测定其pH值并记录溶液的胶凝时间，绘出其关系曲线图。
结果说明，SiO2溶胶的稳定性随pH值增大而增大，当pH值>8.5时，溶胶可到达非常稳定的状态。
3〕温度对SiO2溶胶稳定性的影响
讨论温度对含NaOH的SiO2溶胶稳定性的影响，结果说明，在低于50℃的温度范围内,温度对SiO2溶胶稳定性无明显影响。
室温下该溶胶放置两个月,未见凝聚和沉淀现象产生。
但当温度升至55～90℃范围时,那么温度影响较大。
当温度≥90℃时,由于溶胶颗粒变化而产生局部沉淀。
5、应用实例
碱性硅晶片抛光液A，它的PH值范围为8~13，粒径为15nm~150nm，它是由磨料、PH调节剂、外表活性剂和水混合组成。
该抛光液是碱性，不腐蚀污染设备，容易清洗；硅抛光速率快，平整性好，外表质量好；使用不含金属离子的螯合剂，对有害离子的螯合作用增强；采用非离子外表活性剂，能对磨料和反响产物从衬底外表有效的吸脱作用，抛光后易于清洗；对环境无污染；抛光液具有良好的流动性，进步质量传输的一致性、降低外表的粗糙度。
配方1：
组分
含量
成分说明
二氧化硅乳胶
30~50%
磨料粒径为110nm
氢氧化钠
0~2%
PH调节剂
脂肪醇聚氧乙烯醚
0.01~0.6%
外表活性剂
增稠剂
0~0.3%
去离子水
余量
配方2：
抛光液B
组分
含量
成分说明
二氧化硅
30~50%
粒径为120nm\150nm/200nm
有机碱
1~5%
PH调节剂
OP-10
0.1~0.5%
分散剂
去离子水
余量
抛光液C
组分
含量
成分说明
二氧化硅
30~50%
粒径为120nm\150nm/200nm
有机胺
1~5%
PH调节剂
OP-10
0.1~0.5%
分散剂
去离子水
余量
在一样磨料浓度下150nm纳米二氧化硅溶胶的抛光速率最高，到达2.0mg/min；在一样颗粒数目下200nm纳米二氧化硅溶胶的抛光速率最高，到达3.0mg/min。
通过对化工产品的配方分析复原，有利于企业理解现有技术的开展程度，实现知己知彼；有利于在现有产品上进展自主创新，获得知识产权；有利于在消费过程中发现问题、解决问题。
通过对化工产品的配方改进，配方研发，可以加快企业产品更新换代的速度，提升市场竞争力，因此，对于化工产品的分析、研发已变得刻不容缓！
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