第20章 d区元素二.docx
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第20章d区元素二
第20章d区金属
(二)
第五、第六周期d区金属
第一节基本特征(重过渡元素的特点)
一.气态原子的基态电子构型
第二系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag,第三系列中Pt和Au都具有特殊电子结构的元素,一般说来,4d与5s以及5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小,因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。
二.原子半径和离子半径
重过渡元素中有好几对元素的原子半径和离子半径非常接近:
Zr与Hf
Nb与Ta
Mo与W
Te与Re
金属半径/pm
160159
147147
140141
135137
离子半径/pm
7475(M4+)
6464(M5+)
7374(M6+)
7067(M7+)
对于配合物的立体构型来说,第二、第三过渡系元素的六配位八面体构型相当普遍,四面体构型较少,平面正方形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。
三、高氧化态与低氧化态的稳定性
与第一系列过渡金属元素相反,第二、三系列过渡金属元素高氧化态稳定,低氧化态不稳定。
例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂,但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。
当H+=mol·L-1时,
1/2Cr2O72-+7H++3e==Cr3++7/2H2O
=1.33V
H2MoO4+6H++3e==Mo3++4H2O=0.1V
四、d4—d7构型形成配合物的特征
d4—d7构型的第一系列过渡金属既可以形成低自旋,也可以形成高自旋八面体配合物,而第二、三系列过渡金属离子一般只形成低自旋配合物。
这说明第二、三系列过渡金属离子的配合物分裂能
大于第一系列过渡金属离子,或是成对能P小于第一过渡系金属离子的。
第二节锆和铪
这两种元素的化学行为极其相似,比任何其它同族的一对元素更近似。
ZrSiO4+4C
ZrC+SiO2+CO
ZrC+2Cl2
ZrCl4+C(与Ti相似)
ZrO2+2C+2Cl2
ZrCl4+2CO
ZrCl4(g)+2Mg(l)
2MgCl2(s)+Zr(粗)
Zr(粗)+2I2
ZrI4
ZrI4
Zr+2I2
第二节铌和钽(NiobiumandTantalum)
铌、钽在空气中很稳定,能抵抗除氢氟酸以外的一切无机酸,包括王水。
钽对酸有特殊的稳定性,是所有金属中最耐腐蚀的,即使加热到1200K左右的高温,在熔融的K、Na中也不受腐蚀。
但溶解在硝酸和氢氟酸的混合液中。
Nb和Ta的分离是非常困难的,最初使用制得的Nb2O5和Ta2O5溶于KF和HF的溶液中,由于生成的K2TaF7是难溶的,而K3NbOF5·2H2O是可溶的,所以可以利用分步结晶法将它们分离开。
Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。
它们溶于HF生成五氟化物,与碱共熔生成铌(钽)酸盐,可以认为是两性化合物,更显著特点是化学惰性:
Nb2O5+10HF=======2NbF5+5H2O
Nb2O5+10NaOH
2Na2NbO3+5H2O
第三节钼和钨(MolybdenumandTungsten)
一.冶炼
以辉钼矿为原料冶炼金属钼的主要过程如下:
(1)将辉钼矿的精砂在820-920K时焙烧,使其转变成MoO3:
2MoS2+7O2=======MoO3+4SO2
(2)用氨水浸出可溶性的钼酸铵溶液:
MoO3+2NH3·H2O====(NH4)2MoO4+H2O
(3)热分解钼酸铵
(NH4)2MoO4
MoO3+2NH3+H2O
(4)用H2还原制得高纯金属钼粉,压紧后在H2气流中热至熔点制得钼块:
MoO3+H2=======Mo+3H2O
由黑钨矿提取金属钨的碱熔法过程和反应如下:
黑钨矿用重力或磁力法得到精矿
(Fe,Mn)WO4
Na2WO4
Na2WO4溶液
WO3·xH2O
WO3
W
4FeWO4+4Na2CO3+O2
4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2
2MnWO4+2Na2CO3+O2
4Na2WO4+2MnO2+2CO2
Na2WO4+2HCl=====H2WO4+2NaCl
H2WO4
WO3+H2O
WO3+H2
W+3H2O
二.性质
钼和钨的化合物可以表现+II到+VI的氧化态,最稳定的是钼和钨VI。
从钼和钨的性质以及元素电势图可以看出:
VIB族按Cr、Mo、W顺序金属活泼性逐渐降低;最高氧化态由Cr到W逐渐趋于稳定,如Cr(VI)具有强氧化性,Mo(VI)氧化性很弱,而W(VI)氧化性更弱;在酸性介质中,Cr(III)最稳定,而W(VI)最稳定。
三.重要化合物
1.三氧化钼和三氧化钨
和CrO3不同,MoO3和WO3都是酸性氧化物,难溶于水,没有明显的氧化性,溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。
MoO3+2NH3·H2O===(NH4)2MoO4+H2O
WO3+2NaOH===Na2WO4+H2O
2.钼酸和钨酸及其盐
(NH4)2MoO4+2HCl===H2MoO4+2NH4Cl
H2MoO4
MoO3+H2O
在钼和钨含MO42-离子的盐中,只有碱金属、铵、铍、镁、铊的盐是可溶的,其它金属的盐都难溶于水。
钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。
在酸性溶液中,只有用强还原剂才能将H2MoO4还原到Mo3+。
例如(NH4)2MoO4在浓盐酸溶液中,锌做还原剂,溶液最初显蓝色[钼蓝为Mo(VI)、Mo(V)混合氧化态化合物],然后还原为红棕色的MoO2+,再到绿色的[MoOCl5]2-,最后生成棕色的MoCl3:
2MoO42-+Zn+8H+===
2MoO2++Zn2++4H2O
2MoO42-+Zn+12H++10Cl-==2[MoOCl5]2-+Zn2++6H2O
2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-===
2MCl3+3Zn2++8H2O
钨酸的氧化性就更弱了。
当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时,得到一种黄色沉淀就是12—磷钼酸铵。
它是制得的第一个杂多酸盐,可用于磷酸盐的定量测定:
3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O
1.下列何种物质聚合度最低?
A.H4SiO4;B.H3PO4;
C.H2SO4;D.HClO4
2.为什么含氧酸越弱,越易形成多酸?
现象:
一般地,含氧单酸越弱,缩合酸越强;含氧单酸越强,则缩合酸越弱.例如:
H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4
酸性强
缩合性弱
解释:
一般说来,缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关,弱酸中成酸元素的电负性小,容易缩合。
如SiO44-中,Si的电负性小,Si—O之间电负性差值大,使Si—O键中的O有高的负电荷,即O原子上的电荷密度大,阴离子有最大失去O2-的倾向,缩合成多聚阴离子,使其电荷密度降低。
因此,硅酸盐的缩合方式最多。
4.钼和钨的原子簇化合物
金属—金属(M—M)之间形成键的化合物,称原子簇化合物。
Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。
关于M—M成键,大体上有两个通则,一是低价态的金属较易生成M-M键,至今末发现氧化态为+5或更高的金属原子簇络合物。
可能因为高电荷使金属价轨道收缩,使金属价轨道之间的重叠太少而未能有效生成金属—金属键。
第二条通则是,同一族的较重元素有生成M—M键的较大倾向。
但是,这两个通则都可能有例外,使用时要谨慎。
第四节锝和铼(TechnetiumandRhenium)
一.单质
锝(Tc)和铼(Re)与锰(Mn)同属VIIB族元素。
Tc是过渡金属中唯一的人造元素。
大量制作Pt—Re催化剂,用于生产低铅、高辛烷值的汽油。
铼能溶于过氧化氢的氨溶液中生成含氧酸盐,而锝不溶解:
2Re+7H2O2+2NH3===2(NH4)ReO4+6H2O
(表明高氧化态稳定)
二.氧化物和含氧酸盐
锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2。
铼的氧化物是Re2O7、ReO3和ReO2。
Tc2O7和Re2O7都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4。
HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸,但其氧化性比HMnO4弱得多,在碱性溶液中,HTcO4和HReO4是稳定的。
三.锝和铼的配合物
铼能生成高配位数化合物和形成Re—C
键的有机金属化合物的特色。
例如:
具有三冠三棱柱结构的[Re2H9]2-配合物,具有多重Re—Re金属键的铼配合物[Re2Cl8]2-、具有Re—C键的羰基化合物Rc2(CO)10等。
第六节铂系金属简介
一.铂系元素的通性
铂系元素是指VIII族中的钌、铑、钯和饿、铱、铂六种元素,铂系元素彼此之间的性质非常相似。
其共性和变化规律主要有:
(1)都是稀有金属
(2)气态原子的电子构型特例多铂系元素中除锇铱的ns为2,钌、铑、铂为1,而Pd为零。
这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns层填人(n-1)d层的强烈趋势,
(3)氧化态变化与铁系元素相似,和副族元素一样铂系元素的氧化态变化和铁、钴、镍相似,即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐渐降低;和其它各副族情况一样,重铂系元素形成高氧化态的倾向较轻铂系相应各元素大。
(4)都是难熔的金属在每一个三元素组中,金属的熔点、沸点从左到右逐渐降低,其中锇的熔点最高,钯的熔点最低。
这也可从nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少,形成金属键逐渐减弱得到解释。
(5)形成多种类型的配合物由于铂系金属离子是富d电子离子,所以铂系元素的重要特性是与许多配体形成配合物。
特别是易与π酸配位体如CO、CN-、NO等形成反馈π键的配合物,与不饱和烯、炔配体形成有机金属化合物。
二.单质
大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金属中最大的。
铂系金属的化学稳定性很高,常温下和氧、硫、氟、氯、氮等非金属不作用。
抗腐蚀性强,钌、锇不与非氧化性酸以及王水作用,铑、铱对酸及王水呈极端惰性,铂不与无机酸作用,但溶于王水。
钯可缓慢溶于氧化性酸中,如热浓硝酸、硫酸,在有氧化剂如KNO3,KClO3,Na2O2做助熔剂时,铂系金属与碱共熔可生成可溶性化合物,如钌酸盐[RuO4]2-,锇酸盐[OsO2(OH)4]2-等。
Ru+3KNO3+2KOH===K2RuO4+3KNO2+H2O
RuO2+KNO3+2KOH===K2RuO4+KNO2+H2O
四.化合物
有实际应用的是PtF6,具有挥发性,它是已知的最强的氧化剂之一。
它既能将O2氧化到O2[PtF6],又能将Xe氧化到XePtF6。
五.配合物
铂系元素的重要特征性质是能形成多种类型的配合物。
如卤配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物,与CO形成羰基配合物,与不属饱和的烯、炔形成有机金属化合物等。
多数情况下,这些配合物是配位数为6的八面体结构。
氧化态为+II的钯和铂离子都是d8构型,可形成平面正方形配合物。
重要的是H2PtCl6及其盐,棕红色的氯铂酸—H2PtCl6是Pt(IV)化学中最常用的起始物料。
将海绵状金属铂溶于王水或氯化铂溶于盐酸都可生成氯铂酸:
3Pt+4HNO3+18HCl==3H2PtCl6+4NO+8H2O
PtCl4+2HCl===H2PtCl6
在铂(IV)化合物中加碱可以制氢氧化铂,它具有两性,溶于盐酸得氯铂酸溶于碱得铂酸盐:
PtCl4+4NaOH===Pt(OH)4+6NaCl
Pt(OH)4+6HCl===H2PtCl6+4H2O
Pt(OH)4+2NaOH===Na2[Pt(OH)6]
将氯铂酸沉淀转变成微溶的K2PtCl6,然后用肼还原,或在铂黑催化下,用草酸钾、二氧化硫等还原剂可制得K2PtCl4,由此提供了一条通向制备铂(II)化合物的路线。
K2PtCl6+K2C2O4===K2PtCl4+2KCl+2CO2
将NH+、K+、Rb+、Cs+等氯化物加到氯铂酸中生成难溶于水的黄色氯铂酸盐,分析化学中常用H2PtCl6检验NH+、K+、Rb+、Cs+等离子。
将K2PtCl4与醋酸铵作用或用NH3处理[PtCl4]2-可得顺式二氯二氨合铂(II),常称为“顺铂’’,符号表示为cis-Pt(NH3)2Cl2。
K2PtCl4+2NH4Ac===
Pt(NH3)2Cl2+2KAc+2HCl
1969年罗森博格(B.Roscnberg)及其合作者发现了顺铂具有抗癌活性,从而引起了人们对铂配合物的极大兴趣,现在,顺铂与[PtCl2(en)]一起已成为现代最好的抗癌药物之一,曾给美国的抗癌药业带来极大的经济效益。
实验表明,顺铂具有抑制细胞分裂,特别是抑制癌细胞增生的作用。
现已证实,顺铂的抗癌活性是由于它与癌细胞DNA(脱氧核糖核酸)分子结合,破坏了DNA的复制,因而抑制了癌细胞增长过程中所固有的细胞分裂。
但是,顺铂作为一种药物的主要问题是水溶性较小,毒性较大,铂化合物对肾脏有毒害作用。
目前,人们正在致力于提高抗癌活性,降低毒性的研究工作。
1、在下列溶液中加入NaOH溶液,无沉淀生成,仅能使溶液改变颜色的是:
A、FeSO4;B、KMnO4;
C、K2Cr2O7;D、CuSO4。
2、下列氢氧化物最易脱水的是:
A、Fe(OH)2;B、Hg(OH)2;
C、Fe(OH)3;D、Cr(OH)3。
3、王水溶解贵金属时,HCl的主要作用是什么:
A、增加氢离子浓度;B、提供比HNO3更强的氧化性;
C、将金属转化为易溶于HNO3的状态;D、提供Cl-作络合剂。
4、CO和金属形成配合物要比N2容易得多,这是因为:
A、孤对电子多;
B、有一个配键;
C、有三电子键;
D、分子轨道的电子排布不同。
5、下列各离子或化合物中具有顺磁性的是:
A、Ni(CN)42-;B、CoCl42-;
C、Co(NH3)63+;D、Ni(CO)4。
6、在酸性介质中,欲使Mn2+离子氧化到紫色的MnO4-离子,下列氧化剂中不能用于这类反应的是
A、KClO4;B、(NH4)2S2O8;
C、NaBiO3;D、PbO2。
7、下列分子式正确的是
A、Fe(CO)6;B、Fe(CO)5;
C、Fe(CO)4;D、Fe(CO)3。
8、下列分子式正确的是
A、Co(CO)4;B、Co(CO)5;
C、Co(CO)6;D、Co2(CO)8。
9、下列硝酸盐加强热时,其分子中各元素都参加氧化还原反应的是
A、NH4NO2;B、Pb(NO3)2;
C、AgNO3;D、NH4NO3。
10、下列呈显黄颜色的硫化物是
A、CdS和ZnS;B、PbS和FeS;
C、As2S3和CdS;D、As2S5和Sb2S5。
11、一般碱的碱性强弱,可以用下列哪个数值大小来判断
A、阳离子元素的电离势;
B、阳离子元素的电负性;
C、离子势;
D、溶解热。
12、用稀盐酸处理含有ZnS、CuS、HgS和FeS不溶物,经过滤后,滤纸上留有哪组的不溶物
A、CuS和HgS;B、ZnS和HgS;
C、FeS和CuS;D、ZnS和FeS。
13、下列化学药品中,广泛用作涂料颜色用的是
A、Al2O3;B、MgO;
C、ZnO;D、TiO2。
14、下列各组离子在水溶液中的稳定性强弱顺序不正确的是
A、Fe3+>Fe2+;
B、Co3+>Co2+;
C、Cu2+>Cu+;
D、[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+。
15、在[H+]=0.3mol/L的溶液中,含有Hg2+、Mn2+、Fe2+、Cd2+、Cu2+离子,通入H2S达到饱和,生成下列哪组硫化物沉淀
A、HgS、MnS、FeS;
B、HgS、CuS、CdS;
C、CdS、FeS、CuS;
D、HgS、CdS、MnS。
16、PbO2具有强氧化性,造成的主要原因是
A、惰性电子对效应;
B、极化作用;
C、螯合效应;
D、屏蔽效应和钻穿效应。
17、用氢氧化钠熔融法分解某矿石时最合适用:
A、铂坩埚;B、石英坩埚;
C、镍坩埚;D、瓷坩埚。
18、下列关于(CN)2的反应中,哪一种不象卤素的反应:
A、在碱性溶液中生成CN-和OCN-;
B、可在空气中燃烧;
C、与卤素反应生成CNCl、CNBr等;
D、与银、汞、铅反应得难溶盐。
19、下列离子中无色的是
A、[Cu(NH3)2]+;B、[Cr(H2O)6]3+;
C、[Co(SCN)4]2-;D、[Fe(CN)6]3-。
20、比较下列各对配合物的稳定性,正确的是
A、[Fe(SCN)6]3->[Fe(CN)6]3-;
B、[HgI4]2->[HgCl4]2-;
C、[CdI4]2->[HgI4]2-;
D、[AlBr6]3->[AlF6]3-。
21、下列元素是属于稀土元素组的是
A、Ti和Sc;B、Sm和Os;
C、Y和Ce;D、La和U。
比较下列各组物质性质的强弱或大小(可重排)
1.共价性:
A.CCl4GeCl4;
B.SnCl2SnCl4;
2.溶解性:
A.NaClO4CsClO4;
B.CaF2CaS;
3.水解性:
A.PO43-HPO42-H2PO4-;
B.AsCl3SbCl3BiCl3;
4.酸性:
H3BO3HNO2H2SO3H2TeO3HClO3;
5.氧化性:
A.H2SO4H2SeO4;
B.H2O2Na2O2;
6.热稳定性:
A.ZnCO3CaCO3K2CO3;
B.NH4INH4BrNH4Cl;
7.还原性:
A.NH3PH3AsH3SbH3;
B.NH3H2OHF;
8.分子极性:
A.SF2CO2;
B.PCl3PCl5;
10.碱性:
A.KOHSb(OH)3Bi(OH)3Ca(OH)2;
B.As2S3As2S5.
比较下列各组物质性质的强弱或大小:
1.A.金刚石﹥石墨;
B.硅﹥硼;.
2.A.CCl4﹥GeCl4;
B.SnCl2﹤SnCl4.
3.A.NaClO4﹥CsClO4;
B.CaF2﹤CaS.
4.A.PO43-﹥HPO42-﹥H2PO4-
B.AsCl3﹥SbCl3﹥BiCl3.
5.HClO3﹥H2SO3﹥H2TeO3﹥HNO2﹥H3BO3
6.A.H2SO4﹤H2SeO4
B.H2O2﹥Na2O2
7.A.ZnCO3﹤CaCO3﹤K2CO3
B.NH4I﹥NH4Br﹥NH4Cl
8.A.NH3﹤PH3﹤AsH3﹤SbH3
B.NH3﹥H2O﹥HF
9.A.SF2﹥CO2
B.PCl3﹥PCl5
10.A.KOH﹥Ca(OH)2﹥Bi(OH)3﹥Sb(OH)3B.As2S3﹥As2S5
写出并配平下列方程式:
(可写成离子方程式)
1.酸性介质中过二硫酸铵和硫酸锰反应(Ag+催化)
2.三氧化二铁与焦硫酸钾共熔
3.硫代硫酸钠和氯水(Cl2)反应
4.硫化铅与过氧化氢反应
5.水逐滴加入到磷和碘的混合物中
6.加热硝酸铅固体
7.酸性介质中,亚硝酸钠与碘化钠反应
8.三氯化磷水解
9.NaBrO3+XeF2→
10.PdCl2+CO+H2O→
1、Pb(OH)3-+ClO-→
2、Ni2O3+HCl→
3、NH4++[HgI4]2-+OH-→
4、(NH4)2Cr2O7
5、MnO4-+SO32-+H2O→
6、SbCl3+H2O→
7、HgCl2+NH3→
8、V2O5+HCl→
9.NaBrO3+XeF2→
10.PdCl2+CO+H2O→
1.有一种深绿色固体A可溶于水,其水溶液中通入CO2即得棕黑色沉淀B和紫红色溶液C,B与浓HCl共热放出黄绿色气体D,溶液近乎无色,将此溶液和C溶液混合,又得沉淀B。
将气体D通入溶液A,则得C。
问A、B、C、D各为何物?
2.有一种黑色固体化合物A,溶于盐酸时可得浅绿色溶液B,同时放出有臭鸡蛋味的气体C,将此气体导入硫酸铜溶液中,则得到黑色沉淀D,若Cl2(g)将通入B溶液中,则溶液变为棕黄色E,再加入KSCN,溶液变成血红色F,再加入NaF,溶液变为无色G。
问A、B、C、D、E、F和G各为何物?