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潘福森5314

摘要

为了探索低温制备的Pb（Zr0.20Ti0.80）O3（PZT）薄膜的结构和性能，本论文采用溶胶凝胶（Sol-Gel）法结合层层退火工艺在Pt（111）/SiO2/Si衬底上通过改变预处理温度、退火温度工艺条件制备了不同厚度的PZT铁电薄膜，并对其做了XRD和铁电性能测试。

XRD图谱显示，不同的工艺条件下可获得不同取向的薄膜。

当厚度适中，预处理温度为300℃，退火温度为600℃时薄膜的质量较好，表现为（100）取向占优，[I（100）+I（200）]/I（111）较大。

电滞回线分析表明，300℃下预处理，600℃退火，共沉积6层的薄膜具有较好的饱和度。

此时薄膜的剩余极化为46.2μC/cm2。

这与XRD图谱分析结果一致。

通过实验我们达到了预期的目标,在低温条件下制备出取向性和铁电性能良好的PZT薄膜。

关键词：

Pb（Zr0.20Ti0.80）O3薄膜低温制备；Sol-Gel法；PZT结构与铁电性能

ABSTRACT（TimesNewRoman三号，加粗）

Inordertostudythelow-temperaturepreparationofthestructureandpropertiesofPb（Zr0.20Ti0.80）O3（PZT）film,thispaperusingSol-Gelmethodcombinedwithlayer-by-layerannealingprocessonthePt（111）/SiO2/Sisubstrate.Bychangingthepretreatmenttemperature,annealingtemperatureprocessconditionsandthicknesswegotdifferentPZTferroelectricthinfilms.ThenXRDandferroelectricpropertiesofthefilmsweretested.XRDpatternsshowthatbydifferentprocessconditionscangetdifferentorientationofthefilms.Whenthethicknessismoderate,thepretreatmenttemperatureis300°C,annealingtemperatureis600°C,thequalityofthefilmisverygood,inotherwords,theperformanceofthe（100）orientationisdominant,[I（100）+I（200）]/I（111）isbigger.Electrichysteresisloopanalysisshowsthatwhenthepretreatmenttemperatureis300°C,annealingtemperatureis600°Candatotalof6layersofPZTthinfilmhasbettersaturation.Inthiscase,theresidualpolarizationofthefilmis46.2μC/cm2.ThoseresultsareconsistentwiththeXRDpatternsanalysis.

Insummary,weachievedthedesiredobjectives:

gotgoodorientationandferroelectricpropertiesofPZTthinfilmsinlow-temperatureconditions.

Keywords：

Pb（Zr0.20Ti0.80）O3ThinFilmsPreparedatLowTemperature;Sol-Gelmethod;structureandferroelectricpropertiesofPZT

目录

摘要I

ABSTRACT（TimesNewRoman三号，加粗）II

1前言1

1.1铁电薄膜材料概述（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）1

1.1.1铁电性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）1

1.1.2铁电薄膜材料的种类情况（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）3

1.1.3国内、外铁电薄膜材料的研究现状和发展趋势3

1.2PZT薄膜材料的概述4

1.2.1PZT薄膜材料的发展历程（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）4

1.2.2PZT薄膜材料的结构5

1.2.3PZT薄膜材料的研究现状及存在的问题6

1.3选题的目的及意义（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）7

2实验原理与测试8

2.1实验原理（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）8

2.2薄膜的测试方法10

2.2.1X射线衍射10

2.2.2铁电性能测试11

3PZT薄膜的制备过程和方法11

3.1实验药品及设备（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）11

3.2Pb（Zr0.20Ti0.80）O3前驱体溶液的配置12

3.3PZT铁电薄膜的制备工艺流程13

3.4本节小结14

4实验结果及分析14

4.1Pb（Zr0.20Ti0.80）O3的XRD图谱分析14

4.1.1不同厚度对PZT取向的影响16

4.1.2不同预处理温度对Pb（Zr0.20Ti0.80）O3薄膜结构影响。

17

4.1.3不同退火温度对PZT取向的影响25

4.2铁电性能分析26

4.2.1退火温度对Pb（Zr0.20Ti0.80）O3薄膜铁电性能的影响27

4.2.2不同电压下测定的电滞回线28

4.3小结30

5结论（黑体小三，中间空四格，新起一页，居中）31

参考文献（黑体小三，字间空一格，新起一页，居中）32

致谢（黑体小三，中间空四格，新起一页，居中）36

1前言

随着社会的发展，电子器件在我们的生活中发挥着越来越重要的作用。

以前我们常采用铁电体制作相关电子器件（体材料技术）。

随着电子器件逐渐小型化、集成化、智能化，铁电薄膜材料（薄膜材料技术）受到了广泛的重视。

铁电薄膜材料的研究开发是高新技术领域研究的热点，也是材料科学领域研究的重点，这是一类重要的功能薄膜材料[1]。

有望广泛应用于存储器、滤波器、传感器以及压电发电、超声探测和微量静压领域。

[1]肖定全.铁电薄膜研究中的几个重要问题区[J].功能材料,2003,34（5）:

479-481.

1.1铁电薄膜材料概述（黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行）

铁电薄膜是一种具有铁电性（电极化强度与外电场之间具有电滞回线，如图1.1）的材料。

我们把具有铁电性且厚度为数十纳米至数微米的膜材料叫做铁电薄膜。

1.1.1铁电性（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）

早在1920年的时候，人们就在罗西盐（酒石酸钠钾-NaKC4H4O6）晶体中发现了铁电现象[10]。

一般地说，铁电体是有着这样性质的一类晶体：

在一定温度范围内具有自发极化现象，且自发极化的取向有两个或更多可能；在外加电场的作用下，其极化取向可以随着外电场的方向发生偏转，晶体的这种性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体[7]。

铁电体的电滞回线（P-E回线）具有明确的特征，典型的铁电体电滞回线如下图1.1：

图1.1铁电体的电滞回线

铁电晶体在整体上呈现一定的自发极化。

在晶体中存在许多由于自发极化方向不同而分开的小区域，每个小区域内部的电偶极子沿着相同或者相似的方向，但是电偶极子得取向在不同小区域之间一般不相同，这些小区域称为电畴简称畴，畴与畴的边界叫做畴壁[11]。

在没有外加电场作用的情况下，晶体内各个方向均有一定的自发极化，但是，不同畴的自发极化方向不尽相同，并且极化方向总是随机分布的，所以自发极化在整体上表现为零，在畴内不为零；当有适当强度的外加电场作用时，畴的自发极化方向会随外电场发生取向偏转。

畴内极化方向的偏转是产生电滞回线的原因，因此电滞回线是判定晶体铁电性的重要标志[12~14]。

在没有外加电场作用时，整个晶体由于每个畴自发极化方向的随机性使得总的极化强度表现为零。

在外加电场强度较小时，由于可以参与偏转的畴较少，极化大小和电场强度大体上呈线性关系，此时发生的主要是畴的长大或者收缩：

与外电场方向近似的畴在外加电场作用下会长大，反之则收缩，这一近似于线形的阶段对应于图1.1P-E回线中的OA段。

随着外加电场强度E的增加，极化强度P增加的速度与E增加的速度不再是OA段的近似线性关系，P随E的增大增长速度下降，P-E曲线呈现出反S形，这一过程对应于图1.1中的AB段，这个过程伴随着电畴的偏转或者翻转。

随着E达到图中C点，晶体中所有的电畴均已经偏转至外加电场方向，所有电畴的偏转完成，整个晶体相当于单畴化了（当然，这只是相当于单畴化，并不是真正的单畴化，晶体内部畴壁还存在，但是表现不出来。

），此时极化达到了饱和状态。

这一过程对应着图1.1中的BC段，而且BC段近似于线形。

将CB段外推，找到CB外推线与E=0直线的交点E，线段OE的大小就是饱和极化强度Ps。

随着E从C点开始减小，P也随之下降，对应于图1.1中BD段。

当E减小为0时，晶体仍可以表现出一定的极化，线段OD的大小就是剩余极化强度Pr。

通常可以用Pr和Ps的比值Pr/Ps来作为衡量材料铁电性能的标志，称之为电滞回线的矩形度。

随着E继续减小（实际是E反向增长），E反向增长到Ec时，P减小到0，如图1.1。

Ec称为矫顽电场强度简称矫顽场强度或者矫顽场强。

电场继续反向增加，P-E曲线变化到G点时，此时反向极化趋于饱和的状态，这说明晶体中的电畴再次偏转到外电场E的方向。

[11]

晶体的自发极化所导致的铁电性并不是一直存在的，铁电性会随温度的改变而发生本质性的变化：

晶体的铁电性会在温度高于某一临界温度之后消失，这一质变通常是晶格类型发生转变所导致，这个临界温度称为居里温度或居里点，用TC表示。

铁电材料的居里温度材料自身的固有属性。

晶体处于居里温度以下表现出铁电相，高于居里点则是顺电相。

铁电相是具有自发极化的低对称性晶体，一般属于低级晶族；而顺电相的对称性较高，属于高级晶族，没有自发极化，所以当温度高于居里温度时，晶体可以由铁电相相变为顺电相，同时伴随着自发极化的消失。

研究证明，这种铁电相—顺电相的相变是可逆的。

一般研究证实铁电材料的Tc越高，其压电效应系数和剩余极化强度就会相应地较大，这对寻找更好的压电性和铁电性的材料指出了一个方向。

1.1.2铁电薄膜材料的种类情况（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）

根据不同的分类方法，分类情况如下；

（1）按晶体中化学键型分类：

含氢键的晶体：

罗息盐（RS）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）等。

这类晶体通常可以在以水为溶剂的溶液中生长，因此又有人被之称为水溶性铁电体，由于生长温度较低，又有人称之为软铁电体；

双氧化物晶体：

如BaTiO3、Pb（ZrxTi1-x）O3（PZT）等，这类晶体通常是从高温熔体中生长出来的，生长温度很高，故又称为硬铁电体。

它们的晶体结构为钙钛矿ABO3型，Ba2+，Pb2+离子处于A位置，而Ti4+、Zr4+离子则处于B位置（ABO3型结构在1.2.2节有详细介绍）。

（2）按极化轴多少分类

只有一个极化取向的铁电体：

罗息盐（RS）等；

有多个极化取向的铁电体：

BaTiO3、PZT等。

1.1.3国内、外铁电薄膜材料的研究现状和发展趋势

铁电材料的发展大致经历了三个重要阶段：

20~30年代，以水溶性铁电单晶体为代表，研究的材料多数是软铁电体，器件由于采用单个小晶体从而体积庞大，功能单一且效果不甚理想，这一阶段的制备技术是体材料器件技术；40~70年代，以铁电陶瓷为代表，不再是使用结晶情况完好的单个晶体，而是通常采用多晶的陶瓷体，制备技术和器件性能得到改善；70年代以后，以铁电薄膜为代表，开始采用各种物理、化学薄膜制备技术，早期铁电材料的用途相对单一，主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种机-电传感器，制备技术开始使用薄膜材料技术。

铁电薄膜

我国对薄膜材料的研究起步较晚，系统理论也不是很成熟。

但是近年来，得益于我国的科研投资和得天独厚稀土资源优势，在压电、铁电薄膜材料领域已经取得了长足的发展。

目前，关于压电、铁电薄膜材料的研究，从主要研究各种取代添加物对材料性能的影响，已经拓宽到微观结构与性能的关系，以及如何进一步优化工艺条件从而改善材料性能。

在压电、铁电薄膜材料的研究中，烧结过程是重要一环。

某种期望的组织结构与物理、机械、光、电性能是否能够实现，烧结工序是决定性的因素的。

例如传统的PZT压电陶瓷烧结温度很高（1200-1300℃），烧成时Pb02挥发严重，这样不仅导致产品性能下降，更严重的是污染环境。

不过和国外相比，差距还是很明显的。

尤其是FRAM领域，国际上这一产业已由Ramtron,MEC,Sharp、三星等公司所垄断，而在国内这一产业可以说几乎是未起步；在红外热释电阵列方面，美国TI公司目前已有成熟的320X240元阵列产品。

我国发展铁电薄膜产业，一方面要重视铁电薄膜相关理论的研究，在材料设计和制膜技术上不断改进，加紧跟踪国外先进技术，缩短差距；另一方面要敢于创新，打破旧的框架，根据铁电薄膜的性能特点来设计新的器件。

考虑到现阶段铁电薄膜的典型应用及今后的发展趋势，制膜技术的发展应该着眼于以下几个方面:

制备单晶或是择优取向的多晶铁电薄膜，以满足特殊铁电器件的要求；降低成膜温度、改善铁电异质节性能，以兼容IC制造工艺；研究适于非铅薄膜的制备技术，提高非铅基薄膜的性能。

现今压电材料的研究热点主要的在弛豫铁电单晶体、高居里温度压电陶瓷、压电复合材料、三元及多元系固溶体、无铅压电陶瓷这五个方面。

等几个方面发展。

图1.1给出了铁电薄膜的主要应用方向。

利用铁电薄膜所具有的介电、压电、铁电、电致伸缩、热电、光学、电光等性能，可以制作不同的功能器件，并可以通过铁电薄膜材料与其它材料的集成或复合制作集成性器件。

利用压电效应可制作声表面波延迟线、滤波器、微型压电马达[13-16]利用热释电效应可制作红外热释电单元

图1.1铁电薄膜的应用

探测器，利用光电效应制作光波导等器件等。

目前，铁电薄膜主要应用于微电子学和光电子学，在这两大领域中，铁电薄膜均有重要的或潜在的应用前景。

铁电薄膜新的应用还在不断提出，如将铁电薄膜用作激光光盘、微波波导、能与太阳能电池兼容的太阳能电池储能电容器、冷阴极强电子发射源等等。

1.1.4铁电薄膜材料中的PZT

锆钛酸铅（PZT）薄膜作为一种非常重要的铁电材料，由于具有优良的压电、铁电、热释电、电光、声光以及非线性光学特性，在微电子、光电子领域，尤其是高容量存储器、超高容量存储器和非制冷红外探测器方面具有非常广泛的应用前景，现阶段PZT因其具有突出的介电、压电、热释电和铁电性能，己广泛的应用于军事和民用设备中，它是一种优异的铁电存储材料，可以用于军用级别的大规模集成电路。

并且PZT常作为检测变形及加载电压引起变形的压电元件使用，比如可广泛应用于压力传感器、加速度传感器、角速度（陀螺仪）传感器、打印机打印头、硬盘磁头、微泵及电子显微镜等仪器传感器组件和执行元件。

自20世纪90年代以来，对这类铁电薄膜材料的研究在国内外一直是前沿和热门课题[1~4]。

1.2PZT薄膜材料的概述

1.2.1PZT薄膜材料的发展历程（黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）

PZT是上世纪五十年代初期，在研究钙钛矿结构化合物时偶然被发现的。

1951~1952年，Shirane等人报道了PZT属于钙钛矿型固溶体，并且研究了PZT的热膨胀性能[19]。

1954年美国NBS研究所的Jaffe等发表了PZT的低温相图，公布了锆钛酸铅固溶体的压电性能，发现在准同型相界（MPB,x≈0.52）成分附近，PZT具有优异的压电性能。

之后的大约十年时间，关于PZT的研究报告很少[20]。

到了1962年，Barnett等在研究Nb掺杂PZT陶瓷时，发现在PZT相图的三角铁电相（富锆）区域内，铁电性能测试出现反常现象，他提出三角铁电相区域可能存在着两种极化状态不同的高温三角铁电相FR（HT）和低温三角铁电相FR（LT）[21]。

目前PZT材料的相图见下图1.4。

图1.4PbZrO3-PbTiO3系统相图

到了七十年代，Lane等人的研究结果显示，富锆PZT陶瓷材料在FR（HT）和FR（LT）相变温度附近，热释电系数和热释电优值都非常大[22]。

由于PZT在准同型相界附近，具有远好于传统压电材料的优异的压电性能，而且，富锆PZT在FR（HT）—FR（LT）相变点附近具有较好的热释电性能，因此之后关于PZT陶瓷热释电性能的研究主要集中在富锆PZT的FR（HT）—FR（LT）相变点附近，而压电性能的研究则集中在准同型相界（MPB）附近。

PZT薄膜是热释电材料的一种，同时又具有优良的铁电性能，它是压电材料的一个亚族，属于电介质材料，其与其他介电材料的关系组成如图1.3所示。

具有钙钛矿结构的铅基（含Pb）薄膜材料如PT、PLT、PCT和PZT等，具有优良的铁电性、介电性及热释电性能，是当前国际上备受关注的新功能材料，并广泛应用于制备热释电红外传感器、热成像器件、微机械电子系统器件和FeRAM等[23~24]。

PZT薄膜型热释电器件特别突出的特性是能在室温下工作，比光探测器有更宽广的光谱范围，同时具有高频响应的优势，可用于从X射线到毫米波谱段内。

此外，PZT薄膜器件的响应要比其它器件快得多，探测信号快，并且结构紧凑，反应灵敏，机械强度好，应用范围广[25]。

由于体型材料器件受尺寸制约，频率一般不超过数百兆赫兹（Hz），而薄膜可大大提高工作波长范围，并为器件的微型化和集成化创造有利条件，因此，薄膜材料的研究引起了研究工作者们极高的兴趣。

图1.3电介质材料相互关系

1.2.2PZT薄膜材料的结构

PZT是由锆酸铅（PbZrO3）和钛酸铅（PbTiO3）按一定比例化合形成的二元系固溶物。

由于四价钛离子（Ti4+）和四价锆离子（Zr4+）的离子半径相近，分别为0.64Å和0.77Å，且它们在元素周期内处于同一族内，化学性质也十分相像，因此在理论上PbZrO3和PbTiO3可以实现任意比例的互溶，PZT的化学式可以写为Pb（ZrxTi1-x）O3（x=0~1）。

PZT的晶格结构如图1.4所示，属于典型的ABO3型立方钙钛矿结构。

晶胞中，

图1.4锆钛酸铅的晶胞图1.5锆钛酸铅中的氧八面体

二价的铅（Pb2+）处于立方体的八个顶点，氧离子处于立方体的四个面心，晶胞中心为四价的钛离子（Ti4+）或锆离子（Zr4+）；处于晶胞面心的氧离子形成一个氧八面体，钛离子（Ti4+）和锆离子（Zr4+）位于氧八面体的中心。

PZT的整个空间结构可以看成是由氧八面体共顶点连接而形成的网络，如图1.5所示，铅离子（Pb2+）位于各个氧八面体之间的空隙位置。

每个氧八面体共有3个四重轴、4个三重轴和6个二重轴，钙钛矿相铁电体和其他一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于于B位离子对氧八面体中心的偏离运动。

B离子偏离氧八面体的中心的位移，通常是沿着上述三个高对称方向之一，故它的自发极化方向也是沿这三个方向其中之一。

外加的机械应力或者电场可以驱使B位离子离开自己的平衡位置，从而引起铁电相变，材料的性能发生本质性的改变。

1.2.3PZT薄膜材料的研究现状及存在的问题

1954年，B．贾菲发现了锆钛酸铅二元系压电陶瓷，发现在准同型相界附近的组成具有很优异的压电性能，与早期发现的钛酸钡相比，具有压电耦合系数大，居里点高，以及可以通过变组分含量来调整性能以满足不同需要等优点。

锆钛酸铅压电陶瓷的出现，是压电陶应用的又一次飞跃[26]。

1979年，Ranmtron公司和TRW公司采用溅射技术制成PZT薄膜存储器阵列，存储容量达4Kbit[27]。

20世纪80年代初，出现了铁电薄膜的研究热潮。

经过多年的发展，PZT薄膜已经广泛地应用于光、电、热、声等高科技领域。

PZT压电薄膜的应用已经从最初的结构简单、功能单一的器件（比如留声机拾音器、助听器、电话扬声器等。

）发展到目前的结构复杂的多功能器件（如微传感器、微执行器、声波定位系列、红外探测阵列等。

）。

PZT压电薄膜发展的另一个新的、快速的领域是将微机械执行器和微传感器这两个单元集成到一个芯片上，从而构成微电子机械系统，完成由单一电学方法或光学方法无法完成的信号传输、接收、感应、处理到最后输出的整个过程[26]。

目前微传感器的研究多采用硅基材料，器件原理也多集中在电容、压阻和静电效应方面，研制的器件包括作为传感器的硅微型压力传感器、微型加速度计、微型麦克风和作为执行器的多晶硅静电微马达等。

这些器件存在几方面的缺点[28]：

一是部分采用体硅工艺，难以与电路工艺兼容；二是工作电压较高，如微型电容式加速度计需要10V左右的电压；三是输出力矩小、能量密度低，不利于微型化。

另外还受到一些问题的困扰，比如薄膜的结晶取向问题、疲劳、老化、极化反转时间的延长等。

同时由于PZT薄膜中复杂的离子结构和缺陷结构以及其他一些因素的影响，如电极材料、衬底质量、淀积温度、外界应力等，使得生长高质量的PZT薄膜还存在一定的难度[29]。

研究薄膜的制备技术及器件工艺也非常关键，目前，PZT薄膜材料的制备和应用研究是国际集成铁电学研究的热点之一。

近来已有人想出多种办法在不同基底上获得晶粒高度取向的PZT热释电膜，甚至外延膜或单晶膜。

如Tuttleeta1．[30]报道了用Sol-Gel沉积Pb（ZrxTi1-x）O3/Pt/MgO热释电薄膜样品，有（001）的优先晶格取向、高的剩余极化（60uc/cm2）。

H．FUJISAWA等人[31]采用MOCVD工艺制备了PZT/Ir/SiO2/Si热释电薄膜样品，并讨论了薄膜相对介电常数随着薄膜厚度的减小而增加，并且在厚度大于200nm时相对介电常数保持不变，薄膜的剩余极化强度随薄膜厚度的减小而减小。

YoichiroMasuda等人[31]使用PLD法制备了Au/PZT/Pt和Au/PZT/SRO/MgO两个热释电薄膜样品，并比较了两者的热释电性能：

实验还发现后者的漏电流比前者的要小得多，这是因为作为底电极的SRO薄膜层与PZT薄膜匹配较好，这就使PZT薄膜的结晶程度提高，并可以避免Pb空缺以及Pt扩散到PZT薄膜中。

在发现YBCO和PZT有相当好的晶格匹配后，研究工作者又陆续对PZT/YBCO型薄膜结构进行了广泛的研究。

A．R．Zomorrodian等[32]用脉冲激光溅射沉积了PZT/YBCO/ALO热释电薄膜样品，并将其应用到红外探测器。

然而，虽然多年以来陆续进行着PZT薄膜的研究，但对成膜条件及影响成膜的原因尚无较全面的研究，获得均匀稳定的PZT薄膜还有相当困难。

当前PZT薄膜材料的发展趋势具有以下四个特征：

（1）向低温方向发展；

（2）向有机化方向发展；（3）向人造新结构方向发展；（4）向低维方向发展。

现阶段在PZT铁电薄膜和器件的制备方面，人们已经取得较大进展，但是，问题也是相当突出的，甚至制约了PZT薄膜器件的研究开发，比如在Si基单片上集成铁电器件方面，亟需解决一些