第13章p区元素课后习题答案.docx
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第13章p区元素课后习题答案
第13章p区元素课后习题答案
第 一 组
10.1 下面给出第2 第3周期元素的第一电离能数据（单位1） 试说明B
的数值为什么低于左右元素
解答
同周期内，自左至右第一电离能I1总的变化趋势是逐渐增大的 但中间有明显的跳跃性变化 也就是说，由于自左至右核电荷依次增加 半径依次减小I1值必然依次增大 但由于外围电子构型对电离能影响较大。
因此就出现和外围电子构型相应的跳跃式变化 因2 23 26属全满或半满状态比较稳定。
故此时的第一电离能就较大，如失去一个电子后成半满，全满或全空的稳定状态，则I1值就较小
物 4. 。
参看图1.18
10.2 回答下列用途所依据的性质 可能情况下并写出相关的反应式
1 某些型号的分子筛用于干燥气体中的微量水
2 担载在硅胶上的用于除去氮气和稀有气体中的微量氧
3 甘油用于强碱滴定H33
4 硫酸铝做为絮凝剂净化水
5 硼砂用做定标准酸溶液的基准物
6 硼钢用做核反应堆的控制棒
7 3和3用做有机反应的催化剂（参考第5章课文）
解答
1 基于分子筛的性质和选择性。
分子筛是具有分子那般大小孔经（微孔）的一类结晶铝硅酸盐。
当分子筛（例如4A或5A）的微孔使水分子能穿过时， 就对水分子产生了极强的亲合力（收附力）且吸水容量大。
2 高度分散在硅胶上，能与杂质O2在室温或接近室温的条件下迅速反应：
6223O4
而这一反应一般是在高温下才能进行的。
担载也可再生使用。
3 H33的酸性极弱，不能直接用滴定。
甘油与之反应生成稳定配合物而使其显强酸性 从而使滴定法可用于测定硼的含量。
4 硫酸铝在水中易水解生成胶状（）3沉淀，可吸附水中杂质。
5 硼砂易制得纯品，稳定，易溶于水并水解使溶液显强碱性，可配得极准确的浓度，
因而可作基准物。
例如
2B4O7.10H224H33+25H2O
6 基于硼吸收中子的能力。
7 见节5.2.3。
因为B和在其三卤化合物中价层未满足8电子结构，是缺电子化合物。
因而是路易斯酸，在有机反应中它们能拉开键合于碳原子上的路易斯碱产生正碳离子。
R333[3]-
R333[3]-
置换出来的正碳离子非常活泼，与另一有机反应物反应得目标产物。
8 l2O3是（）3在特定条件（低温快速）下加热而得，比表面高而有活性，因而具有催化 性能。
10.3 解释
1 六方晶体氮化硼与石墨在结构上的异同
2 硼酸在水中是一元弱酸
3 水溶液中2S和铝盐相互作用生成（）3而不是2S3
4 （Ⅲ）卤化物3中的X只能是F或或（组成为3的化合物是阳离子与I3−阴离子的化合物。
5 3是个路易斯酸，而3对简单给予体分子几乎不显路易斯酸。
6 等电子物种4，4和＋4中H原子的酸碱性。
7 3，3和3对O原子或S原子给予体路易斯碱显示相反的路易斯酸性强弱顺序
解答：
1 参见节13.1
2 参见节13.3.2
3参见P182节8.3.2 2S3是弱酸弱碱盐，在水中完全水解
2S3（s）+6H2O（l）2（）3（s）+3H2S（g）
因而在水中2S和铝盐不能作用生成2S3。
若要制得，则可用下法：
4 （Ⅲ）由于6s惰性电子对效应 高价具强氧化性 而按 的还原性增加
因而（Ⅲ）与会发生氧化还原反应生成低价（或3） 而得不到高价3
从下面的标准电极电势可说明
3++2⇌ E 1.252
I3+2 ⇌3 E 0.536
5 3是路易斯酸的原因 题12.1（7）已有说明 3也是路易斯酸 但由于离子半径特小 使3的熔点和升华焓较其他卤化物高得多 较高的晶格焓还导致了它在大部分有机溶剂和无机溶剂中都不溶解水中的溶解度 25时为0.41% ，因此对简单给予体而言，虽然3中为缺电子，仍不能将电子给，3也就几乎不显路易斯酸性
6 3个物种中H原子的性质随中心原子电负性不同而不同 4+提供而显酸性4-而因提供而显酸性。
4则既不显酸性也不显碱性
7 参见节5.2.2软硬软碱 虽都为缺电子但体积增大 变形性增大对电子的吸引力减小，按B硬度减小，而O2-和S2-均为给电子，但体积增大 电负性减小，吸引电子的力减小，按O2-S2-碱度减小依“软亲软 硬亲硬” 选择的参照物不同 自然显示出不同的路易斯酸性强弱顺序
10 4 写出下列过程的反应方程式
1 镁的硼酸盐矿物酸法制硼砂
2 乙硼烷在空气中燃烧
3 铝土矿生产金属铝
4 金属氯化法和氧化铝还原氯化法制备三氯化铝
5 3水解
解答
1 2B2O5 H22H242H33+24
硼镁矿
4H33+23H22B4O7 10H2O
2 B2H6（g）+3O2（g）3B（）3（s） Δ0m-2166
3 2O3+23H22[（）4]
铝矾土
2[（）4]22（）3232O
∆
2（）32O3+3H2O
36
22O34 + 3O2
电解 （阴极） （阳极）
4 金属氯化法
600750℃
2（l）+32（g）23（s）
氧化铝还原氯化法
800900℃
2O3（s）+3C（s）+32（g）23（s）+3（g）
5 3（g）+3H2O（l）（）3（）+3（）
10 5 组成最简单的硼氢化合物为什么是B2H6而不是3?
描述B2H6分子中的化学键
解答
3不能存在是由于B原子缺电子性质所决定的。
如果存在3 则其结构为
B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键 如果该轨道能用来成键 将会使体系的能量进一步降低故从能量上讲 3是不稳定体系 事实上 在B2H6中由于所有的价轨道都用来成键分子的总键能比两个3的总键能大 故B2H6比3稳定这就是3不能存在的原因
B2H6的分子结构为
B为3杂化，每个B原子用两个杂化轨道分别与两个H原子形成正常的共价键当两个处于同一平面的2就相互接近时 则剩下的另两个3杂化轨道在垂直方相遇，如果这时让两个H原子置于适当位置，那么 H的轨道与两个B的3杂化轨道对称性相同可相互重叠组成三个分子轨道，成键轨道 Ψ1 非键轨道Ψ2 反键轨道Ψ3这三个轨道只有两个电子 它们占据成键轨道Ψ1 形成一个包括B－H－B三个原子的化学键 称为三中二电子键
10．6 用反应式表达人们为 3 水解反应建议的机理 为什么说 H2O 分子配位于 B 原子那一步的机理是合理的
解答
反应机理见节13.3.3，因为3为路易斯酸，较3弱，H2O为温和的路易斯碱。
因此它们反应会生成不太稳定的配合物，继而因 的电负性大加合 H3而消除一个
10.7 乙硼烷B2H6与路易斯碱N（3）3和3反应的产物分别为H3（3）3和H2B
（2）＋+
试从反应机理作说明
解答
由于B的缺电子性能，B2H6是路易斯酸 与富电子的N（3）3和3（显路易斯碱性）反应生成配合物，其反应产物决定于B2H6在具体反应中的断裂方式。
10 8 用威德规则计算下列硼氢化合物的骨架电子对数并判断结构为闭合式 巢式或蛛式
[B12H12]2- B6H10 B5H11
解答
109气相中的33和3为什么均以双聚分子2X6形式存在?
描述26分
子中的化学键参考第5章课文
解答
参见节5.2.3原子是缺电子原子半径又较B大虽形成的键不如3强但随着配位数增加中心原子与更多的配位原子生成键因此在3（I）中3原子空的p轨道可接受另一个3中X原子上的孤对电子形成如下的双聚结构
双聚结构的形成使3中原子空的p轨道得到利用故2X6分子比两个3
分子的能量更低更稳定。
第 二 组
10 10 回答下列用途所依据的性质 可能情况下并写出相关的反应式
1 金属镍在石墨转化为金刚石过程中的催化作用
2 活性炭用于净化食用油 饮料脱色以与水处理
3 金刚石和立方晶体氮化硼用做磨料 而石墨和六方晶体氮化硼用做润滑剂
4 沸石用做气体的干燥剂和净化剂
5 沸石可望用于O2和N2的分离以获得富氧空气
6 2水溶液用于检验微量的存在
7 （ ）的还原性用于鉴定2+和3+
解答
1金属催化作用是基于在高温高压下，熔化了的与石墨大面积地接触 同时两种同素异形体在熔体中的溶解度不同 石墨的溶解度高于金刚石对石墨饱和了的 熔体对金刚石而言已达到过饱和，一旦冷却 催化剂在结晶时就带动石墨使其构型快速 定向地向金刚石转化，溶解了的石墨即以金刚石形态析出
2 活性炭的高比表面积成为高效吸附剂（参见节13.5.1）
3 结构和性质的相似性（参见节13.1）
4 沸石的吸附性（参见节13.6.3）
5 沸石的分离功能（参见节13.6.3）
6 基于常温下的还原性
2（）（g）2O（l）2（g）（s）+2（）
黑
7 222224
（白色沉淀）
22224
（黑色沉淀）
10 11 解释
1 和是很好半导体材料而同族的C（金刚石）和则不是
2 能使人窒息死亡而2却用于制造碳酸饮料（提示 从配位能力考虑）
3 配制2溶液时需加入盐酸和锡粒
4 甲烷热解产生的C原子在加热物体表面上沉积出混有石墨的金刚石微晶
5 2具有直线形分子结构
6 钟乳石的形成过程（提示 溶有2的天然水对难溶碳酸盐矿物的转移作用）
7 金属钠用于干燥醚类溶剂但不能用于干燥4
8 产生 温室效应 的原因
9 玻璃（包括石英玻璃）不能用于含气体的场合
10 溶于含有多硫化物杂质的2S溶液而却不溶
解答
1 是否是半导体的判据只能是禁带的宽度 而不能以其导电能力判断 参见表13.3
说明
2 的结构显示它有路易斯酸性，具有很强的配位能力，可与低氧化态金属形成一大类非常重要的无机配合物，其毒性的产生即与此性质有关。
例如与血红蛋白中（Ⅱ）原子的结合力比O2高出300倍 过高浓度（高配体浓度有利于配位）的可使血红蛋白失去结合O2的能力导致头痛 眩晕甚至死亡。
2 的结构决定了它的路易斯酸性极弱，不是一个好的配体，就没有了破坏机体中有用金属原子的作用 因而无毒。
非但如此，它在饱和水溶液中溶解也只有1%通过水合作用转化为H23 一旦碳酸饮料的压力取消，2 立即就跑出来，同时带走了热量。
3 加入酸是为了防止2的水解[（）]不溶于:
22（）
加入锡粒是为了防止2+被氧化
2+（）+1/2O2（g）+2H3（）4+（）+2H2O（l）
一旦被氧化 又被粒还原为2+:
422
4 C原子由4热解的方法产生 有人认为热解过程中同时产生的原子态氢对金刚石微晶的形成有重要作用，原子态氢与石墨反应重新生成碳氢化合物的反应速率比与金刚石反应生成碳氢化合物的反应速率大，从而使混杂的石墨被消除
5 参见节13.5.2 也可用杂化轨道理论解释 中心原子C运用杂轨道与两个O
原子的价层轨道重叠形成两根 键 自然轨道夹角为1800
2s2 212122
6 3难溶于水 但（3）2易溶于水 它们之间存在如下平衡
3（s）2（g）2O（l）（3）2（）
在地壳深处由于压力大 2 的分压也随之而变大，上述平衡向右移动，使3 以 （3）2 的形式溶于地下水中。
长期被含 2 的地下水侵蚀过的石灰岩地带就会出现溶洞，含有 （3）2 的地下水流出地表后，由于压力大大减小 则上述平衡向左移动，3 沉淀下来而逸出 2。
这种反应年复一年不断地进行着 ，随着 3 的积聚便形成了石笋和钟乳石。
7金属钠与4会剧烈反应
8 参见节13.5.2和节18.1.2
9 2（s）+4（g）4（g）+2H2O（l）4易溶于并水解
34+8H244+4H3+2[6]2-
结果玻璃被腐蚀
10 并不能溶于 2S 或（4）2S 水溶液中（无论冷时或热时）,但当 2S 或
（4）2S 中含有杂质多硫离子时 却可氧化 2+至 4+进而形成硫代锡酸盐 例如
（4）2S2（4）23
S22+却不能将2+氧化成4+（具有强氧化性）
10 12 写出下列过程的反应方程式
1 用 水蒸气转化法 和 水煤气反应 制备 合成气
2 实验室制备少量气体
3 鼓风炉炼铁
4 2（电石）与水反应生成乙炔
5 由冶金级硅经三氯硅烷制备半导体所需要的高纯硅
6 4和4的水解
7 2在酸性介质中氧化2+
8 2溶于（4）2S的水溶液
解答
1 水蒸气转化法
1000℃
4（g）2O（g）3H2（g）（g）
水煤气
1000℃
C（s）2O（g）2（g）（g）
2 （l）（g）2O（l）
浓H24
浓H24
3 32O323O42
3O432
2
4 2（s）+2H2O（l）（）2（s）2H2（g）
5 （s）+3（g）3（g）2（g）
（不纯）
产物经分馏提纯后再通过上述反应的逆反应于 1000 下在硅棒上沉积出纯硅
1000
3（g）2（g）（s）+3（g）
（纯）
6 4水解方程见题13.11（9）
4+4H24H44+4
7 2252+4H324−+526H2O
8 3O4+8322+4H2O
3O4+432（3）22+2H2O
9 2+（4）2（4）23
10 13 从热力学因素考虑 所有四卤甲烷都能发生下述水解反应
4（g或l）+2H2O（l）2（g）+4（）
但4和4的水解速率极慢，你能给出动力学上的原因吗（提示：
从空间因素考虑）
4和4的水解反应速率能否支持你提出的观点。
解答
参见表13.9，由于从，的半径增大，变形性增大，同时C －X键的键能随下降 分别为485、327、285、2131。
因而4的水解速率从F I增大。
即是说H2O 中氧原子对 4 的亲核反应速率由于空间效应从F－I 增大（4个 或 4 个 严密地包围了C 原子）。
水解速率也随之增大，因而 4和 4不但是热力学上的稳定物质，而且是动力学上的稳定物质。
10 14 一个简单钠沸石笼的骨架中有多少个桥氧原子 用文字描述图 13.5 中 A 型沸石结构中心的多面体（超级笼）
A的组成为12
（2）12
（2）122O图13.5有24个顶角因此和原子总数为24因此应有48个氧原子文字叙述参见节13.6.3
10 15 当今发展中的硅无机高分子材料有哪两大类 你能找出两种结构式[见课文中的图（13.20）和图（13.22）]之间的关系吗
解答
参见节13.6.3
10 16 据认为 3O4（铅丹）中存在 （Ⅱ）和 （Ⅳ）两种氧化态 你能从化学和结构证据作出适当说明吗？
解答
参见节13.9.1 其结构由ⅣO6八面体的链组成 这些链之间是以（ ）周围配位3个氧原子呈棱形的原子团连接的
第 三 组
10 17 回答下列用途所依据的性质 可能情况下写出相关的反应式
1 2或用于高温冶炼过程降低反应温度
2 P4O10用作高效干燥剂
3 3的某些性质用于检验砷毒
4 亚磷酸盐和次磷酸盐都可作温和还原剂
5 5加于氟磺酸制备超强质子酸
解答
12或易与高温冶炼过程中的杂质氧化物形成硅酸盐或碳酸盐沉淀 是一放热反应 同时因密度小又浮在反应物上层，减小了热量损失，特别是 2 与的反应（造渣反应）
23
可使一些原本不能进行的反应能进行 这便是 反应的偶合
2 P4O10不但极易吸水生成H34 甚至可以夺取某些化合物的H2O
1 3在无氧条件下通过加热的玻璃管形成亮黑色的 砷镜 称为马氏试砷法
加热
232 +3H2
另外 3的还原性可还原3而形成 银镜 称为古氏试砷法
加热
23+123+3H22O3+123+12
4 磷酸根的氧化数为+3 次磷酸根的氧数为+1 在水溶液（特别是在碱性溶液中）都是还原剂
酸性溶液
H34+2+2⇌H332O E 0.276V
H33+2+2⇌H322O E 0.499V
碱性溶液
5 2325232F10（3）-
在此体系中有一半3F 接受质子而形成 H23共轭酸 酸性显然比氟磺酸强得多，另外生成大的负离子2F10（3）-由于负电荷分散而特别稳定
10．18 解释
1 白磷的活泼性远高于N2
2 砷酸的存在形式是H34而锑酸则是H[（）6]
3 N（V）和 （V）的氧化能力比同族中介于它们之间的三个元素在+5 氧化态时都要强（提示：
考虑元素的电负性变化趋势和惰性电子对效应）
4 43-的组成和性质与.3-4相似但前者摄入人体却引起中毒
5 5在气态是个分子化合物（三角双锥结构）而固态则是离子化合物
6 H34（磷酸） H33（亚磷酸）和H32（次磷酸）的化学式中均有3个H原子 它们却分别是三元酸二元酸和一元酸
解答
1 氮是第二周期元素半径较小易形成多重键N2分子是由三重组键键合而成键能9421 这一结构决定了它的化学性质不活泼 而磷是第三周期元素 半径较大不易形成多重键 单质磷由4 个P原子通过单键键合而形成四面体结构 在此P－P－P的键角只能是600，比纯P轨道形成的键角（900）小得多（实际上P4分子中P－P键还含有少量的s，d轨道成分） 可见P－P键是受张力作用而重弯曲的键，使P－P键的键能只有2011。
故很易断开使白磷具有了很高的化学活性
2 砷（V）含氧酸的形式为H34是因为它是一种三元酸 与H34组成形式相同为3杂化 而锑（V）的含氧酸是一元酸 （V）为d23杂化和同周期的H56，H66一样 H[（）6]中周围排布着6个基形成八面体结构
3 N的半径小 同族里电负性最大，反应过程自然易得到电子，N（V）的氧化能力就特别强，甚至被还原为N3-形式，而因惰性电子对效应，较易形成氧化数为+3的化合物，呈3+形式 因而（V）的氧化能力也强
4 3-4的组成和性质与4.3-相似才容易进入细胞里但与P不同的是3-4的氧化性比4.3-强的多在细胞里易被还原为有毒的（Ⅲ）物种毒性就产生于（Ⅲ）这个软原子对含硫氨基酸中S原子的强亲和力使肌体受害。
5 5在气态时是三角双锥形P原子采取3d杂化，而当成固态时 5的P倾向于达到六配位生成[6]-离子（正八面体P原子采取3d2杂化） 而另一分子的5提供了后使形成[4]+离子。
正四面体P原子采取3杂化 这样形成了离子晶体 其产生的晶格能是转移的驱动力，固态的5标准生成焓为-4631。
但易升华（162度）
6 可从其结构看出：
由于可从羟基氧上电离出的分别为3、 2 、1 因此它们分别为三元酸、二元酸和一元酸
19 掌握氮的重要氧化态之间的转化关系
1 写出固氮的3个反应方程式并注明反应条件 工业上选用其中一个反应在大规模合成时考虑的主要因素是什么
2 以 3 和其他适当的原料为起始物合成氮的下列正氧化态化合物（以反应式表示） 2 3 −
2
3 以 3 和其他适当的原料为起始物合成氮的下列负氧化态化合物（以反应式表示）
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