造纸黑液改造方案讲解.docx
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造纸黑液改造方案讲解
一、概述
1.1国内有关化纤浆污水处理的研究与技术现状
化纤浆行业碱法蒸煮产生的污水（俗称黑液）是当前废水治理中的难题之一。
化纤浆污水的性质有些类似于碱法造纸产生的污水，国内至今没有成熟的处理技术。
污水中主要污染物是木素、纤维素、半纤维素和果胶等有机物。
据国内主要浆粕生产厂的资料，生产每吨浆粕排出的废水中COD约300—400公斤，BOD约100公斤。
化纤浆污水治理的一个绕不开的难点是污水的pH值高达12以上，给传统的污水厌氧处理工艺带来了极大困难。
目前国内通用的预处理的方法是向化纤浆污水中加酸进行中和，析出部分木质素后再进行生物处理（厌氧和好氧方法）。
此方法的主要问题是酸用量大，成本较高，而且，高浓度的酸根离子的存在将对后面的厌氧工艺产生不利的影响。
也有文献报道采用微生物酸化法作为高碱度的造纸废水和化纤浆污水的预处理方法，但这些研究都只局限于将其作为厌氧工艺的一部分（酸水解）对待，酸化停留时间需3-5天左右，难以满足污水处理时间上的要求。
如果采用造纸工业高浓度废水通用的碱回收工艺，由于投资过大以及化纤浆污水本身碱的浓度较低，经济上是否可行，尚未有成功的报道。
因此，寻找经济可行的预处理方法，降低废水的pH值，提高废水的厌氧消化效率是解决化纤浆污水处理的关键。
1.2***有限公司概况及化纤浆污水处理概况
***有限公司（原**化纤厂）是以生产粘胶纤维为主的大型企业。
公司主要产品有浆粕、粘胶纤维、玻璃纸等。
公司很早就意识到环境保护和污染源治理是企业生存和可持续发展的重要的环节。
从建厂以来，做了许多积极并富有成效的工作，用实际行动来治理污染、保护环境、改善环境质量。
但是，因为化纤行业生产的特殊性，公司在环境保护和环境治理中也遇到了不少的困难。
随着国家对环保的重视，环保管理力度的加大，污染治理能否做到达标排放已经直接关系到企业的生存和发展，因此企业近几年来一直通过各种方式和途径，寻求优化的治理技术。
我公司化纤浆厂化纤浆污水处理工艺是通过竟标由大连理工大学环境工程科学院承担工艺设计。
主体工程于2001年8月2日开挖基槽全面正式开工，通过我公司各有关单位的同力协作和施工单位的积极努力，于2002年先后建成10000m3厌氧池一座，2000m3沉淀池二座，1000m3浓缩池一座，8座V-TBR塔、压滤机房、空压机房、综合楼、化纤浆污水泵房各一栋，及马路、围墙、挡土墙、排水沟等，并于2002年11月投入污泥开始调试运行。
二、化纤浆污水处理运行现状
化纤浆污水处理的主要工艺是采用生化和物化处理方法，通过厌氧+好氧+混凝沉淀进行处理。
但是自调试运行以来，出现了一些问题，影响到污水处理场工艺的正常运行，问题主要表现在运行效果没有达到设计处理要求和处理运行费用过高两方面。
我公司多次与设计方交涉，设计方明确承认设计中存在错误。
2.1化纤浆污水处理工艺流程
2.1.1原设计工艺流程
大连理工设计的相关基本参数如下：
设计水量：
10000吨/天420吨/小时
设计原水水质：
COD5000mg/lPH9-10
设计处理后水质达到国家一级排放标准（GB8978-96）：
COD100mg/lPH6-9
工艺流程如图Ⅰ所示：
图Ⅰ原设计工艺流程
2.1.2目前的工艺流程
目前的实际运行情况与设计方的设计标准有较大的出入，最大日处理水量仅达9000m3，进水化纤浆污水中COD浓度为2500mg/l，PH值在12.5左右，有时达到13.0，处理后出水的COD含量不能稳定达到国家二级排放标准300mg/l。
设计方按我公司原提供的处理水质为“头道洗料水2500吨/日，CODcr18000mg/L，PH13.0；打浆废水1000吨/日，CODcr1500mg/L，PH9.5；真空排水6500吨/日，CODcr600mg/L，PH2.5；数据波动按±10%考虑”计算的PH值，错误地将总水质的PH值计算为9.0-10.0，实际正确结果为12.5，试运行期间的实际PH值也是在在12.0-12.5之间。
由于设计方将PH值计算错误，目前运行的工艺是按照设计方的意见并结合污水的实际情况，对原工艺进行了适当的调整。
目前的工艺流程如下：
图Ⅱ目前的工艺流程
其中：
进水经传统纱网过滤回收废水中的细小纤维，加酸调节pH值后进入厌氧池，厌氧停留时间为24小时；厌氧池出水用液下提升泵提升至一沉池进行固液分离；一沉池沉淀污泥部分回流至厌氧池，出水流入缓冲池，供污水泵提升然后将水送到V-TBR生化氧化塔进行生化处理；生化塔部分污泥回流至厌氧池，出水自流入混凝反应池，投加混凝剂后，经二沉池自然沉降出水；二沉池的污泥用泵排至污泥浓缩池，浓缩后的污泥送压滤机房进行压滤，脱水后的污泥由传送带直接送到污泥车上，运到堆灰场安全填埋；厌氧调节池产生的沼气集中收集通到烟囱燃烧。
2.2化纤浆污水运行效果
目前化纤浆污水处理场实际运行效果达不到设计处理效果。
2.2.1原设计处理效果
按照大连理工大学的设计处理效果，处理后水质将达到国家一级标准（GB8978-96）：
COD:
100mg/l、PH6-9。
设计处理效果如下：
表2-1大连设计原工艺污水处理单元效果
CODmg/l
去除率%
PH
色度
原水
5000
9-10
厌氧出水
2000
60
7-8
VTBR好氧出水
675
67
6-7
絮凝沉淀出水
100
85
6-9
50
2.2.2现有工艺处理效果
设计方对PH值的计算错误，给整个化纤浆污水处理带来很大困难，在实际运行中很难稳定达到设计出水标准，出水水质除PH能稳定达到6-9外，COD一般只能基本达到国家二级排放标准，即300mg/l，没有达到设计要求。
表2-2现有工艺污水处理单元效果
PH
进水COD
出水COD
COD去除率%
原水
12.2
2759
厌氧池
（调节pH值）
9.5-9.8
2759
2200
20.3
生化塔
8.2
2200
1000
54.5
二沉池
（加大量的絮凝剂）
7.5
1000
300
70.0
化纤浆污水处理效果没有达到设计的处理要求。
特别是厌氧处理的单元效果，COD去除率只有20%左右，与设计去除率60%有较大差距；生化塔COD去除率也没有完全达到设计要求，一般为50%左右，与设计去除率67%也存在一定的差距，最终导致生化塔出水COD偏高，如不大量投加絮凝剂将造成污水排放不能稳定达到国家排放标准。
2.2.3处理效果原因分析
各主要处理单元的处理效果没有达到设计要求，直接影响到整个化纤浆污水处理效果，导致污水不能稳定达标排放。
（一）、厌氧处理效果达不到设计要求是整个化纤浆污水处理效果不理想的根本原因，影响厌氧处理效果的原因主要是：
①、pH值是废水厌氧处理最重要的影响因素之一。
厌氧工艺的最佳PH值应当控制在6.8－7.4之间，考虑到实际运行中“等当点”附近的PH值突变，PH值最好控制在7－9。
通常对pH敏感的产甲烷菌可以接受的最佳pH范围为7－9，偏离最佳范围时，生物活性会大大下降，所以进水PH值对厌氧处理来说是至关重要的。
而化纤浆污水的PH值偏高（10.0-12.8）而且不够稳定，现有的调节系统反应滞后，对厌氧池造成冲击，厌氧处理工艺随之波动，给厌氧工艺控制带来较大难度，影响厌氧处理效率。
②、进水过滤后通过加硫酸调节PH值，造成化纤浆污水中含较高浓度的硫酸盐，较高浓度的硫酸根对厌氧工艺有一定的毒副作用，加大了处理难度，硫酸盐还原菌（SRB菌）将成为产甲烷菌的主要竞争者，其产生的HS-对产甲烷细菌具有强烈毒害作用，也会影响厌氧处理使其效果低下。
在此条件下，不会有太多的沼气产生，无法回收能源。
③、厌氧反应的温度是厌氧处理的重要工艺参数，最佳反应速度只有在最佳温度范围内才能达到。
一般理论上中温30－40℃、高温50－60℃，两个温度范围代表甲烷菌的最佳生长温度，同时要求厌氧温度日平均温差波动值应控制在±2℃以内。
我公司化纤浆污水处理冬季的进水温度在基本18－25℃之间，偏离最佳温度范围，冬季低温对厌氧处理效果也有一定的影响。
④、厌氧过程的处理时间设计为24h，可能偏短。
一般情况下是处理时间越长厌氧处理效果越好，24小时的处理时间对厌氧的效果也有影响。
（二）、在目前厌氧处理效果较差的情况下，V-TBR生化塔的去除率也没有完全达到设计要求，一般仅为50%左右，与设计去除率67%也存在一定的差距。
（三）、由于存在上述问题，使得只有在二沉池前大量投加絮凝剂。
但是絮凝剂的大量使用并不能解决根本问题，相反还加大了化纤浆污水处理的成本。
通常认为，絮凝沉淀是达标排放最后的把关手段，而不是根本手段，稳定运行好生化处理是达标排放的根本。
2.3化纤浆污水处理成本分析
2.3.1原设计处理成本与目前实际运行成本的比较
目前，化纤浆污水处理的运行成本远远高于设计标准。
原设计的运行成本为1.68元/吨水，是比较理想的处理价格。
表2-3大连原设计处理成本
序
项 目
单 耗
单 价
元/吨水
说 明
1
耗电
0.8kwh/t
0.4元/kwh
0.32
2
絮凝剂
1.5kg/t
0.7元/kg
1.05
本工程自产
3
硫酸
0.1kg/t
0.5元/kg
0.05
用于加絮凝剂后调整出水PH
4
人工
16人
1200元/月
0.064
5
大小修
8万元/年
0.022
6
折旧
1531万元
0.18
合计
1.686
但实际处理的费用却高达近4.00元/吨水，化纤浆污水处理运行成本过高，严重影响公司的经济效益和市场竞争力，不利于公司进一步开展环境保护和环境治理工作。
实际运行成本见表2-4。
表2-4目前实际运行成本
项目
单位
参数
备注
处理水量
吨/日
>9000
出水水质
PH
6~9
（加絮凝剂）CODcr
mg/l
<300
（不加絮凝剂）CODcr
mg/l
<800
SS
mg/l
<70
消耗指标
电
kwh/t
1.6
按0.47元/kwh，折0.752元/吨水
硫酸
kg/t
0.4
按450元/t，折0.180元/吨水
磷酸
kg/t
0.03
按3000元/t，折0.090元/吨水
尿素
kg/t
0.03
按2000元/t，折0.060元/吨水
絮凝剂
kg/t
4
按600元/t，折2.400元/吨水
机物料及维修费
元/t
0.202
折0.202元/吨水
人工费
元/t
0.08
折0.080元/吨水
处理吨水成本合计（加絮凝剂）：
3.764元
处理吨水成本合计（不加絮凝剂）：
1.364元
2.3.2化纤浆污水处理费用居高不下的原因分析
①、加硫酸、磷酸和尿素调节原水所增加的费用约为0.33元/吨水。
原水加酸和尿素，这是原设计中没有考虑的。
其原因之一是因为设计方PH值的计算错误，将进水总水质的PH计算为9.0-10.0，而实际PH为12.5左右，必须加入酸对PH值进行中和调节，增加了处理费用。
目前采用投加硫酸的方法降低PH值，图Ⅲ是化纤浆污水PH值与硫酸加入量的关系，从图Ⅲ中看到，化纤浆污水PH值与硫酸加入量不是线性关系。
若化纤浆污水进水PH值为12，每天加量为5.2吨左右，调节后PH值在7－8。
若PH值为12.6，每天加量为20吨左右才能达到工艺要求。
因此必须从其他途径寻找降低PH值的办法。
图ⅢPH值与硫酸加入量的关系（日处理10000吨化纤浆污水）
硫酸加入量
PH值
其原因之二则是设计方在原设计中，没有考虑生化处理需要加入的N、P元素，厌氧工艺营养物质的需求比例：
CODcr:
N:
P=（300－800）:
5:
1；好氧工艺营养物质的需求比例：
BOD5:
N:
P=100:
5:
1，为了保证生化处理的较好条件，加入磷酸和尿素，也增加了处理费用。
②、絮凝剂的消耗费用。
絮凝剂的主要作用是去除在厌氧和好氧过程中不能降解的有机物，以确保出水水质的COD能够稳定达标。
因为厌氧和好氧的处理效果达不到设计的处理效果，V-TBR生化塔的出水的COD浓度较高，为了能够稳定达标排放，我公司只有采用大剂量投加絮凝剂，仅仅这一部分的处理的成本就高达2.40元/吨水，大大地增加了处理成本。
③、市场化工原材料价格的影响。
近期化工原材料价格连续上涨，对处理费用的增加也有一定的影响。
综上所述，降低化纤浆污水处理运行费用的根本途径是通过改变加酸降低原水PH值的方式、提高厌氧和好氧处理的效率，然后再使用絮凝剂，才能达到最经济的运行效果。
2.4公司在化纤浆污水处理上已实施的改进工作
①、改锥筛为滤网。
大连设计的原水过滤设施为无轴锥形筛，在使用过程中出现了诸多的问题，不仅没有有效地拦截细小纤维，更消耗了大量的电力，同时冲筛消耗大量清水每天近2000吨/天，增加了化纤浆污水的处理成本和难度。
根据市环保局的建议，已改为静态过滤（传统纱网），有效回收了细小纤维，也节省了水、电成本；
②、优化污水的生化条件。
为了更好的利用现有的厌氧处理设施，提高污水在厌氧池中的可发酵性，添加P、N（磷酸和尿素），为厌氧提供良好的条件；
③、硫酸代替磷酸降低成本，在一定程度上减轻因pH值计算错误带来的成本消耗；
④、开展多种品牌的絮凝剂实验。
絮凝剂的消耗是目前化纤浆污水处理费用居高不下的重要原因。
作为棉浆化纤浆污水处理的最后把关手段，公司曾和多家絮凝剂厂家共同进行不同品牌絮凝剂的对比试验，以选择较为实用的絮凝剂，为最终确保出水水质稳定达标把关；
⑤、空压机冷却水循环使用，降低处理成本。
三、化纤浆污水处理工程技术改造方案
为了较好的解决化纤浆污水处理场存在的问题，发挥设施处理能力，2004年我公司开始与**工业学院进行合作，双方协议共同进行研究。
到2004年底已经完成第一阶段的小试、第二阶段的生产性试验、原水的调查分析、原水PH/COD平衡值的测定、进水对微生物生长和活性的影响效果测定、污水化学成分和微生物区系的分析预测定、微生物菌株和工艺的优化等等工作。
并于2005年初，在完成上述工作的基础上，提出了本工程技术改造方案。
3.1工程技术改造方案制定的原则和依据
（1）在实现污水达标排放的前提下，尽可能地降低污水处理运行费用，切实控制运行成本在1.8元/吨水以下。
（2）最大程度地利用污水处理场现有的设备及构筑物等水处理设施，尽量降低固定资产投资。
（3）本着经济、合理、工艺先进、成熟操作、管理方便的原则，确保系统安全、正常、稳定运行。
（4）针对污水处理场现有的工艺和运行状况，以及棉浆污水的水质特点所进行的为期一年多的实验室研究及现场中试结果。
3.2改造后的工艺流程
其简要流程如下：
图Ⅳ改造后的工艺流程
改造后的工艺流程说明：
来自化纤浆生产车间的废水经预曝气（首端好氧）降低pH值且预沉后排入厌氧调节池（原厌氧池）。
厌氧调节池出流的废水用泵提升至一沉池进行固液分离。
沉淀出水流入缓冲池，供污水泵提升用，然后将废水送到V-TBR生物氧化塔（末端好氧）进行处理，出水自流入混凝反应池，在反应池中投加絮凝剂，出水变清，达标排放。
改造后的工艺流程图和平面布置图见附图。
3.3改造后工艺流程的特点
①由酸中和→厌氧→好氧→混凝工艺改为:
好氧→厌氧→好氧→混凝工艺
即直接用好氧生物处理代替酸中和方法，使厌氧池进水pH控制在9.8以下，保证厌氧工段效率的正常发挥。
由于现有工艺的好氧处理能力有富余,因此无需增加新的设备。
②改目前的对混合化纤浆污水（COD2500mg/L）的处理为清污分离后的高浓度化纤浆污水（COD5000mg/L）的处理。
③尽量减少或不再补加氮和磷。
3.4改造工程设计水质、水量
设计水量：
6000m3/d
设计进水水质：
COD5000mg/LpH12.8左右
设计处理后水质达到（GB8978-96）一级排放标准：
COD100mg/LpH6-9
3.5改造内容
1、复核一级提升泵扬程，将废水从化纤浆厂混合池直接提升到一级V-TBR，增加扬程约程25米。
2、将一个二级V-TBR罐改造成预沉池。
3、从预沉池至首端好氧中的一级V-TBR，增设2台污泥回流泵（1用1备）及其相应管路系统。
4、根据新流程要求的整个区管路改造。
3.6新增设施及设备
1、空气压缩机，1台，其型号为LW-30/3.5，主要工艺参数：
Q=30m3/min，P=0.35Mpa，N=155KW。
2、污泥回流泵，2台（1用1备），IS型清水泵，其主要工艺参数：
Q=50m3/h、H=30m、N=5.5KW。
3.7土建、电气及其他
此改造方案主要是在原设施基础上的工艺管路改造，基本上没有大的土建、电气上的施工，只需对原设计中所要求土建、电气及其他工作进行改进和完善。
3.8投资估算
本改造工程方案投资估算是根据可行性研究的内容和深度编制的。
改造工程的主要内容包括：
污水处理场设备安装、管道改造以及相配套的水、电、气等。
工程总投资为：
88万元，详见综合概算（表3-1）。
其中：
建筑工程：
**万元占3.4%
设备：
**万元占42.0%
安装及管道工程：
**万元占5.7%
其它费用：
**万元占48.9%
表3-1综合概算
单位：
万元
概算书
工程和费用
概预算价值
编号
名称
建筑工程
设备
安装工程
其他费用
总值
1
土建工程
2
水处理设备
3
电气及计器仪表
4
调试运行费
5
设计费
6
未可预见费（10%）
1～6小计
3.9化纤浆污水处理新工艺的理论和实验依据
（1）微生物好氧和厌氧条件下的酸化水解和中和反应计算
碳水化合物微生物的分解（好氧和厌氧状态下）产生有机酸和CO2,将导致基质的pH下降。
因此，在理论上只要环境中存在有足够的有机质（可生物降解的COD）,就可以通过微生物的代谢作用，使碱性的基质变为中性甚至偏酸性。
化纤浆污水中有机质的主要成分为一些细小的纤维素、半纤维素及其它们经高温碱蒸煮后分解的小分子产物。
纤维素在好氧条件下经微生物代谢的总反应式为：
（C6H12O6）n+6nO2→6nCO2+6nH2O+能量
（1）
由此反应式可计算出1克纤维素完全氧化可产生1.467克CO2。
微生物代谢产生的CO2与化纤浆污水中残存的NaOH反应生成NaHCO3,使化纤浆污水的pH下降，并具有缓冲作用（pH9.5-10.5）。
NaOH+CO2→NaHCO3
（2）
即每中和1克NaOH需1.1克CO2.
微生物好氧酸化与中和所需氧化的碳水化合物理论值计算：
通过理论计算和实际取样测定结果统计,本厂化纤浆污水的基本性质为:
混合化纤浆污水:
COD2500,pH12.5,[OH]-=0.0305mol/L
高浓度化纤浆污水:
COD5000,pH12.8,[OH]-=0.0610mol/L
COD2500的化纤浆污水pH由12.5降至9.7,需减少（中和）的[OH]-浓度为0.0305mol/L,换算成1L化纤浆污水中,需中和的NaOH的量为1.22克。
由
（2）式可计算出需要用于中和的CO2量为1.34克。
由
（1）式可计算出微生物代谢时需要氧化的纤维素的量为0.682克。
碳水化合物（CH2O）与COD的换算关系为:
1.07gCOD/g碳水化合物。
因此,通过微生物代谢将化纤浆污水pH由12.5降至9.7所需氧化的COD值为0.729g/L,即COD729（mg/L）。
实验室实际测定COD2500的化纤浆污水中可生物降解的COD约为1600mg/L,占总COD的2/3。
因此，理论上化纤浆污水中存在有足够数量的可氧化的COD,用于中和化纤浆污水碱性。
实验室实际测定结果：
在基本上无生物絮凝作用的实验条件下，通过微生物的生长代谢，使化纤浆污水（COD2500,pH12.5）pH降至9.8左右，实际消耗的COD值约占总COD量的15%左右。
实际测定的结果比理论计算低，可能是由于棉浆在高温蒸煮过程中所消耗的碱未计算在内，化纤浆污水中实际的[OH]-浓度比理论上计算的要低。
微生物厌氧条件下进一步将大分子有机物水解成小分子有机酸，可使化纤浆污水的pH进一步下降至9.0以下，并达到适合沼气的产生的pH值条件。
（2）好氧与厌氧工艺的选择
自然界中嗜碱微生物大多数为好氧微生物。
实验结果表明，优选的嗜碱菌群可在7小时左右时间内将pH12.5的棉浆化纤浆污水降至pH9.6左右，无须加酸可以直接进入厌氧工艺，在工程实施上具有可行性。
而在厌氧条件下微生物代谢缓慢，化纤浆污水pH从12降至10左右至少需3天以上时间，在工程实施上不具有可行性。
（3）新工艺有利于污泥量的减少。
新工艺第一阶段的好氧剩余污泥经后面的厌氧工段处理后减少了污泥的产生量，可以节约污泥处理的成本。
（4）主要实验依据：
A．好氧处理实验结果：
通过嗜碱微生物的代谢作用，未补加任何酸和营养物质的条件下，化纤浆污水停留时间7-12h，pH12-13的棉浆化纤浆污水（COD2000-7000）经好氧工艺处理pH可降至9.7左右，COD去除率达20-40%。
B.厌氧处理实验结果：
在相同条件下，用经驯化后的厌氧污泥对pH值的不同的原水（未经处理的化纤浆污水）和好氧水（经好氧处理后的化纤浆污水）进行厌氧处理对比试验。
实验结果表明（见表3-2）：
化纤浆污水起始pH高于10后，厌氧水解速度明显受到抑制，pH值下降缓慢，72h后仍维持在9以上。
目前厌氧池的运行状况与此实验结果相似。
当化纤浆污水起始pH低于9.3后，厌氧水解速度明显加快，在48h内可水解彻底。
表3-2不同pH值化纤浆污水厌氧处理结果
处理
水样
培养温度
（0C）
pH
0h
23h
47h
77h
89h
9d
原水
（pH12.3）
30
10.04
9.65
9.38
9.12
8.86
8.44
37
10.04
9.53
9.26
8.98
8.67
8.12
好氧水
（pH9.7）
30
9.15
8.46
8.05
37
9.29
8.42
8.02
3.10新工艺用于混合化纤浆污水处理的中试运行效果与技术、经济成本分析
①．采用有效体积为1立方米的曝气罐对新工艺的第一步的好氧处理工段进行了连续一周的中试。
结果表明：
进水pH12.1,进水流量150L/h,进气量1.5m3/h，曝气罐水温340C条件下，曝气罐中化纤浆污水pH10.0（用pH计测定的结果），化纤浆污水在曝气罐中的停留时间为7.0小时，可稳定保持，COD去除率达25-30%。
该工艺对进水温度适应广，实验证明可处理25-420C下的化纤浆污水，在冬季和夏季皆可良好运行。
表3-3好氧处理法与加酸法的成本比
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