TiO2可见光降解染料的研究进展.docx

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TiO2可见光降解染料的研究进展

TiO2可见光降解染料的研究进展

摘要：

二氧化钛作为一种光催化材料，具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点，在净化污染和保护环境方面，被认为是最有应用前景的光催化剂。

通过对二氧化钛进行金属掺杂和非金属掺杂改性可以提高二氧化钛的光催化性能，也可以利用染料敏化的途径实现可见光光催化反应。

本文介绍了TiO2可见光在降解染料方面的研究进展，并对未来的发展进行了展望。

关键词：

二氧化钛；光催化；染料；掺杂；光敏化

自1856年首例合成染料报道至今，已有超过10000种商品化的染料问世，全球每年染料生产量超过7×105吨。

含染料废水成分复杂，色度深、毒性强、较难生化降解，一直是工业废水处理的难点[1]。

1972年，日本科学家Fujishima和Honda首次发现，在近紫外光的作用下，TiO2单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，标志着光催化反应研究新时期的开始[2]。

但是，人们认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能始于1976年Carey等人的研究工作。

他们发现，在TiO2光催化剂存在的条件下，PCBs等发生了有效的光催化降解[3]。

近年的研究表明，几乎所有染料均可通过光催化过程得到降解，对于许多无法进行生物降解的，也可以通过光催化过程得到转化。

此外，染料本身就能吸收可见光而起到光敏剂作用效果。

因此，研究光催化氧化技术处理染料废水具有重要得实际意义。

TiO2无毒、化学性质稳定、光催化活性高，但是它的禁带较宽（3.2eV），只有波长较短的太阳光（λ<387nm）的紫外光能被吸收，而这部分紫外光只占到达地面上的太阳光能的4%左右，而可见光却占了太阳光能总能量的45%以上[4]。

因此，扩展半导体TiO2光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性，已成为目前TiO2光催化研究的热点问题。

目前的研究主要集中在对TiO2催化剂进行改性，如金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复合半导体、贵金属沉积、染料光敏化等方面[5]。

本文从金属离子掺杂、非金属元素掺杂和染料光敏化等三个方面对改性TiO2可见光降解染料的研究进展进行介绍。

一、半导体TiO2的光催化机理[6]

图1半导体紫外光光催化和染料敏化光催化机理示意图

（a）紫外光光催化；（b）染料敏化光催化

光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转移和转化反应。

根据起始激发过程的不同，光催化可分为两大类：

一类是催化剂首先被光激发，如图1（a）所示，当有能量大于半导体禁带宽度的光照射时，价带的电子被激发跃迁到导带实现电子和空穴的电荷分离。

价带空穴与半导体表面吸附的水反应生成•OH自由基，或者直接与有机物反应生成相应的有机自由基。

导带电子可与氧分子反应生成O2-。

，这些活性氧物种进攻有机物使其分解直到矿化；另一类是敏化剂首先被光激发，如图1（b）所示，染料激发态向TiO2注入电子后，形成染料正离子自由基和导带电子。

导带电子被催化剂表面的O2等捕获形成活性较高的O2-。

、•OH和•OOH等自由基。

接下来的一系列复杂的反应导致染料共轭结构的破坏，逐步降解，最终生成CO2。

二、金属掺杂

把金属离子引入到TiO2晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，这样就降低了受激所需的能量，适当的离子掺杂一般可以加强TiO2在可见光范围的扩展程度和吸收强度，使其可见光活性得到提高。

1990年，Verwey等[7]最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子会改变半导体的催化性质。

Choi等[8]系统研究了包括Ru3+、Fe3+、Cd2+、Pt2+、W6+、Mo5+、Cu2+、V5+、Pb2+、Rh3+、La3+、Ce4+、Cr6+等在内的21种过渡金属掺杂TiO2的效果，讨论了掺杂离子种类、浓度和分散度，掺杂离子d电子构型，在材料中的电位及光照强度等多种因素对TiO2光催化活性的影响。

Yu等人[9]以甲基蓝降解为模型反应，研究了Cr掺杂介孔TiO2（Cr-TiO2）的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。

Zhu等[10]用非水解溶胶-凝胶法制备出了Fe掺杂介孔TiO2（Fe-TiO2）的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用非水解溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2的可见光催化效果比没有掺杂的TiO2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiO2要好。

周艺等[11]用负载法和共沉淀法制备了掺杂不同稀土（Pr、La、Ho、Gd、Nd）的TiO2，并进行了自然光催化降解甲基橙的实验，研究结果表明，与纯TiO2相比，只有掺杂Gd样品的催化活性有明显提高，掺Pr、Gd、Nd样品的催化活性提高不大，而掺La样品的催化活性反而下降。

可见，掺杂TiO2催化活性与稀土的性质、掺杂方式及掺杂量等有关。

Wang等[12]在复合体系TiO2/SiO2中掺杂Cr6+、Co3+后，可见光响应增强，使得甲基橙的降解率大大提高，也使得乙醛在可见光催化下被彻底矿化。

Xie等[13]使用化学共沉淀-胶溶-水热法制备出了Ce4+改性的TiO2（Ce4+-TiO2）。

染料X-3B的降解实验表明其光催化性能显著提高。

Su等[14]使用超声法制备出了Pr（NO3）3-TiO2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好的可见光催化性能。

许多研究结果都表明，双金属共掺杂TiO2的光催化性能高于单一金属的掺杂。

这是因为，掺入的一种金属离子充当光生电子或者空穴的捕获陷阱，而另一种金属离子相当于引入杂质能级，改变其能级结构，扩展TiO2的光响应范围，两种金属离子协同作用使得样品的光催化性能提高。

闰俊萍等[15]采用共沉淀法制备了Cr、Sb共掺的TiO2光催化剂，并以甲基橙为目标污染物研究了其光催化性能。

研究结果表明，Cr、Sb的共掺杂使光催化剂的光响应范围延伸至了可见光区。

沈佳渊[16]分别以浸渍法、溶胶一凝胶法和共沉淀法制备得到了Zn、Nd双元素掺杂的纳米TiO2光催化剂，并考察了它们在可见光下降解亚甲基蓝的光催化性能。

结果表明，该共掺杂光催化剂在可见光下有很高的光催化性能，不仅明显高于纯TiO2，并且比单掺Zn或单掺Nd的TiO2的催化活性也有一定程度的提高。

但有些实验表明部分金属共掺杂时却比单一金属掺杂时的催化活性低。

刘崎等[17]采用溶胶一凝胶法制备了Fe、Sn双元素共掺杂的纳米Ti02材料，并以甲基橙的降解来考察其光催化性能。

结果表明，在Fe、Sn共掺杂Ti02的光催化活性的比单掺Fe的TiO2的光催化活性差。

他们认为：

由于Sn金属离子的半径比Ti大，Sn很难进入TiO2的晶格，不能产生缺陷来抑制光生电子空穴对的复合，所以光催化效率也降低。

Figueras等[18]通过用钛酸四丙酯为钛源的金属有机气相沉积的方法，制备出了有可见光响应的自掺杂的TiO2薄膜，它能在可见光的照射下有效地降解普通TiO2所不能降解的亚甲基蓝和水杨酸，并且它的光催化活性随着制备的膜的表面的粗糙度的增加而增强。

但是该催化剂是存在大量的氧晶格缺陷的不完整晶体，这样的缺陷可能会影响到光催化剂的稳定性。

张华等[19]以AgNO3，LiI-3H20和Ti（OBu）4为原料通过液相沉淀的方法制备了纳米AgI/TiO2复合光催化剂，该催化剂对结晶紫具有良好的降解效果。

由于AgI/TiO2复合光催化剂内部Agl，Ag，I2和TiO2之间的协同效应使得在可见光区域有强吸收和低的光生电子-空穴复合率，从而具有高效的可见光光催化活性。

三、非金属掺杂

非金属掺杂一般是在TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，使TiO2的禁带变窄，从而拓宽光的响应范围。

早在1986年Sato等[20]就报道了TiCl4在NH4OH存在的情况下水解制备得到了TiO2具有可见光活性，但他认为这是由于TiO2禁带中存在的NOx杂质能级的原因，该研究没有引起广泛的关注。

非金属掺杂TiO2的研究真正始于2001年Asahi[21]在Science发表的氮掺杂的报道。

Asahi的工作提出了掺杂应该达到的设计目标，并通过理论计算了F、N、C、S、P等非金属元素掺杂，替代氧的氮以及间隙氧等不同形式掺杂后引起的能带结构变化，从实验和理论角度全面地分析了非金属掺杂的可行性和优越性。

由此，非金属元素掺杂改性TiO2迅速成为研究的焦点。

Burda等[22]利用直接氨化法制备了N元素掺杂的TiO2光催化剂，催化剂紫外图谱中的吸收边延伸至了可见区，并且可见光下对亚甲基蓝具有很好降解能力。

Umebayashi等[23]采用了氧化加热TiS2的方法制备S掺杂的TiO2，S的掺杂使TiO2的吸收边界向可见光区域移动，并在波长大于420nm光源下对亚甲基蓝降解，发现在UV光下的活性与纯TiO2相同，在可见光下活性却提高很多。

C元素的掺杂也能使TiO2对光的吸收扩展至可见光区。

Khan等[24]通过加热氧化TiC粉末的方法制备了C掺杂的锐钦矿型TiO2粉末，吸收光谱表明，该催化剂的吸收边发生了明显的红移。

目前普遍认为，非金属掺杂TiO2的可见光响应机理是通过非金属掺杂（N、S、C、B）后改变了TiO2相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，非金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近TiO2价带的位置。

掺杂能级可以接受TiO2价带上的激发电子，或者吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。

由于掺杂能级处于禁带之中，也能吸收长波光子，扩展TiO2吸收光谱的范围，从而吸收可见光，光生载流子而发生氧化还原反应。

很多研究表明，双非金属元素的共掺杂一般都表现为在可见光区有很好响应。

V.Gombac等[25]采用溶胶凝胶法制备了B和N共掺杂的TiO2粉末，研究表明，该共掺杂粉末的吸收光谱比纯锐钛矿、金红石都蓝移了0.1-0.2eV，并在可见光下对甲基橙有很好的降解作用。

Liu等[26]用水热法制备了S元素掺杂的TiO2，然后在氨气氛中焙烧，得到S和N共掺杂的TiO2，并以亚甲基蓝为目标降解物在可见光下检测了样品的光催化活性，结果表明，比单掺S或N的活性都提高了很多。

Ohno等[27]制备了C和S共掺杂的TiO2，研究发现，C和S进入到TiO2晶格中，使得TiO2的吸收带边发生了较大的红移，在可见光下降解二甲基嘧啶和亚甲基蓝，样品表现出了很高的光催化活性。

已有研究表明，金属和非金属共掺杂时，掺入的金属离子可以扩展TiO2的

光响应范围，而掺入的非金属元素则抑制光生载流子的复合，二者的协同作用，

可以制备出高催化性能的催化剂。

李红等[28]采用溶胶一凝胶法制备了V、Si共掺TiO2，并以甲基橙溶液为目标降解物，考察共掺杂TiO2的光催化活性。

实验结果表明，V、Si共掺后样品的催化性能比单掺Si样品和和单V掺杂样品的催化性能都有所提高。

他们认为：

V离子掺入后替代了TiO2晶格中的部分Ti原子，形成了Til-xVxO2。

同时改变了半导体的能级，减小了其禁带宽度，增强了对可见光的吸收。

Si的入使TiO2增加了OH·和·O2基团，充当了电子和空穴的捕获阱，降低了电子与空穴的复合率，提高了TiO2的光催化性能。

Liu等[29]采用原位水热法制备了S、La两种元素共掺杂的二氧化钦光催化剂，该催化剂可见光下有比较强的吸收，在可见光下降解亚甲基蓝能力也很强，降解率达98.4%。

李越湘等[30]采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了Eu3+、Si4+共掺杂TiO2光催化剂，并以甲基橙溶液为目标降解物，考察其在可见光下的光催化性能。

实验结果表明，两种元素共同掺杂后，催化剂的降解能力比未掺杂TiO2的活性高了很多。

与单掺杂Eu3+、或单掺杂Si4+相比活性也有提高。

他们认为由于二者之间的相互作用提高了样品的光催化活性。

因为Eu3+的掺入能够促进Si4+进入TiO2的晶格中，同时处在表面的Eu3+充当了光生电子的捕获阱。

四、光敏化

染料敏化一般涉及3个基本过程[31]：

染料吸附到半导体表面；吸附态染料分子吸收光子被激发；激发态染料分子将电子注人到半导体的导带上。

因此，要制得有效的敏化要满足2个条件：

染料容易吸附在半导体的表面及染料激发态（通常是单线态）的能级于半导体的导带能级相匹配。

另外还要求染料的激发态寿命足够长，使之有充分的时间完成电子注入。

1991年，瑞士科学家Griitzel[32]在染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池研究领域取得突破，电池光电转换效率可达7.1％，这给了正在寻找拓展TiO2光谱响应的人们一个重要的启示，它为利用可见光处理（含染料废水提供了一种新的可能的途径。

这方面国内外的研究人员作了大量细致的工作[33-37]，取得了在可见光激发下染料污染物降解的重要进展。

常用的光敏剂有钉吡啶类络合物、赤鲜红B、硫茧、曙红、叶绿酸、酞菩、紫菜碱、玫瑰红、荧光素衍生物等。

相比较而言，钉吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究的较多[19]。

研究发现，在TiO2催化剂存在下，四碘荧光素、罗丹明B、酸性桃红B、曙红、孔雀绿、酸性橙、乙基橙、虎红、结晶紫、品红、茜素红、方酸箐、碱性蓝、重氮染料、酚藏花红、活性艳红X-3B。

活性红198和橙Ⅱ等染料都可以发生有效的光敏化降解[38]。

光降解的产物是一些有机小分子如二乙胺、N-乙基乙酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和甲酸等。

茜素红的主要降解产物是苯甲酸。

但是对于亚甲基蓝和噻嗪染料，TiO2光催化敏化降解方法无法将其矿化。

对一些含N-烷基胺基团的染料，如罗丹明B、酸性桃红B和结晶紫，它们存在两种典型的降解途径：

脱去N-烷基或染料发色团直接开环。

这两种相对的倾向性取决于表面修饰的类型。

例如，酸性桃红SRB在为修饰的TiO2表面主要以直接开环为主；而在阴离子表面活性剂（DBS）存在时，染料首先是通过脱N-乙基的方式降解。

最近的研究表明[39]，F修饰TiO2（F-TiO2）可以改变染料分子吸附模型和降解途径。

在TiO2体系中，罗丹明B通过羧基吸附在TiO2表面，以直接矿化为主；在F-TiO2体系中，通过N-烷基胺端吸附，染料发生快速脱乙基反应直至矿化。

王齐[40]等采用一步水解法制备了无定形TiO2（Am-TiO2），结果表明Am-TiO2具有大的比表面积和丰富的表面羟基/化学吸附的水，与晶态TiO2相比，Am-TiO2的吸收边带明显蓝移（411nm至378nm），禁带宽度增加，可见光照射下Am-TiO2样品能快速敏化降解罗丹明B，且罗丹明B降解以脱N-乙基和染料发色团开环同时进行，Am-TiO2催化剂重复使用性能良好，重复使用4次后，罗丹明B的降解速率没有明显变化。

染料光敏化方法还存在以下的问题：

一是大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位仍由半导体来提供影响光催化效能的提升，特别是应用于有机污染物处理时，需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题；二是由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附-脱附平衡，或能够发生不可逆反应，光敏化剂易从催化剂表面流失，并且自身也可能发生光降解。

此外，染料敏化后的光稳定性还有待于进一步的提高。

五、展望

由于TiO2可见光催化剂潜在的应用前景，人们对它进行了广泛的研究，并取得了一定的进展。

采用金属离子掺杂、非金属元素掺杂染料光敏化等制备的TiO2都能在可见光区域内具有较好的响应，表现出可见光催化活性，提升了TiO2光催化技术的研究价值和使用前景。

目前，TiO2光催化面临的主要困境是当污染物浓度和增加时，降解速率慢，光效率低，反应过程不可预测。

半导体光催化产生的羟基自由基等活性氧物种和价带空穴在有机物降解过程中的作用及其详细机理还不清楚。

今后，尚有许多亟待研究和解决的问题，主要包括：

开发新的高效可见光响应的催化剂，提高太阳光的利用率，阐明光催化剂性质的构效关系，提高光催化剂的稳定性，建立污染物的TiO2光催化降解模型等[41]。

此外，在应用研究方面，目前尚处于实验室研究阶段，TiO2的制备条件与大规模工业化生产还存在一定的距离，要完全投入到实际应用中还需要做更深入的研究工作。

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