行业标准多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的测定电感耦.docx
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行业标准多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的测定电感耦
行业标准《多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》（工作组审定稿）编制说明
一、工作简况
1、项目的必要性简述
随着多晶硅生产技术的进步，产品的质量越来越高，微污染对产品质量的影响越来越大。
多晶硅生产过程中对环境的要求相当苛刻，污染的控制变得尤为重要。
无尘擦拭布在多晶硅生产中主要用于磷检炉、硅芯炉和还原炉底盘的擦拭，洁净室及相关受控环境、设备必备的擦拭除尘产品，可快速、彻底的清洁物体表面，可避免损伤物体表面。
为避免无尘擦拭布接触设备表面造成二次污染，对无尘擦拭布的杂质含量需要进行严格控制。
产品标准FZ/T64056-2015《洁净室用擦拭布》中规定了擦拭布吸收容量、吸收时间、发尘量等技术指标。
并在附录C中规定了离子含量的检测方法，但其检测设备为离子色谱仪。
所涉及检测离子为Na+、K+、Ca+、Mg+、NH4+及部分阴离子，并不适用于多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的检测。
目前行业内无统一的检测标准，为准确的检测多晶硅用无尘擦拭布中杂质含量，制定此标准。
2、适用范围
2.1规定了电感耦合等离子体发射光谱法测定无尘擦拭布中硼、磷、钠、镁、钾、钙、铬、铁、镍、铜、锌等多种杂质含量的方法。
2.2适用于多晶硅行业用无尘擦拭布中硼、磷、钠、镁、钾、钙、铬、铁、镍、铜、锌含量的测定。
3、任务来源
根据《工业和信息化部办公厅关于印发***年第**批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科函[****]***号）的要求，《多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的测定电感耦合等离子光谱法》由亚洲硅业（青海）有限公司牵头负责起草，计划编号：
2018-031-T/CNIA，要求于2019年完成。
4、承研单位简况
亚洲硅业（青海）有限公司秉承“推广光伏产业、发展绿色能源”的时代责任感，利用青海当地丰富的水电和光照资源，扎根西部，以降低光伏发电成本，提高光伏产品质量为己任，引进国际先进的改良西门子法，建设年产20000多吨高纯多晶硅生产项目。
公司“工艺创新为核心，持续提高产品质量的质量管理模式”与2018年7月获得青海省政府质量奖。
并公司所属分析中心拥有三十万级、十万级、千级、局部百级的洁净分析环境。
检测设备齐全，在化学检测领域拥有电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、气相色谱仪、气相质谱联用仪、傅立叶变换红外光谱仪、傅立叶变换低温红外光谱仪、红外碳硫分析仪、手持式X荧光光谱仪、单点少子寿命测试仪、正置金相显微镜、自动烟尘（气）测试仪等先进的进口检测设备为公司的原料、中控样品及成品的检测和质量保证提供了可靠性及先进的硬件保障。
同时分析中心在2013年5月被青海省政府授予“青海省多晶硅重点实验室”并于同年8月获得中国合格评定国家认可委员会实验室认可证书。
因此亚洲硅业（青海）有限公司具备该标准制定、起草及相关实验条件和分析能力。
5、主要工作过程
自任务下达后，2018年亚洲硅业（青海）有限公司分析中心成立了《多晶硅行业用无尘擦拭布中杂质含量的测定电感耦合等离子光谱法》标准起草小组，项目小组根据标准制定遵循的原则，立即开展了相关国内外资料、标准的整理和研讨工作。
同时组织相关技术人员进行了大量多晶硅用无尘擦拭布中杂质含量分析方法的实验工作，初步确立了采用电感耦合等离子体发射光谱法分析多晶硅用无尘擦拭布中杂质含量。
同时结合公司对无尘擦拭布的使用情况，在分析实验的基础上进一步确立了方法标准的技术要素、仪器参数和性能指标等。
二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据
本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写。
标准中简述了方法提要，确定了测定范围、所用试剂、制样要求、分析操作步骤、数据处理、以及分析方法评价（RSD）等技术内容。
1.第1章范围
本标准规定了多晶硅行业用无尘擦拭布中硼、磷、钠、镁、钾、钙、铬、铁、镍、铜、锌杂质含量的检测方法。
本标准适用于多晶硅行业用无尘擦拭布中硼、磷、钠、镁、钾、钙、铬、铁、镍、铜、锌杂质含量的测定，测定范围见表1。
表1测定范围
元素
质量分数μg/g
元素
质量分数μg/g
硼
0.1～10.00
铬
0.1～10.00
磷
0.1～10.00
铁
0.1～10.00
钠
0.1～10.00
镍
0.1～10.00
镁
0.1～10.00
铜
0.1～10.00
钾
0.1～10.00
锌
0.1～10.00
钙
0.1～10.00
—
—
2.第2章规范性引用文件
对于本标准中直接引用到的标准，列入了第2章规范性引用文件中，分别为GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》、GB/T33087《仪器分析用高纯水规格及试验方法》和ISO14644-1《洁净室和相关受控环境》第1部分。
3.第3章原理
称取一定量的试样于PFA样品瓶中，用硝酸溶液浸泡、超声30min，试液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，在选定的测定条件下，测定试液中各元素的含量。
4.第4章干扰因素
4.1在满足ISO14644-1中万级的环境中打开试样包装，防止环境对试样污染。
4.2用洁净的全氟烷氧基树脂镊子夹取试样，避免使用金属镊子，以防止对试样造成污染。
4.3若试料尺寸过大，可用陶瓷剪刀适当裁剪。
5.第5章试剂
5.1实验用水应符合GB/T33087中规定的要求。
5.2硝酸，ρ=1.38g/cm3，各待测元素杂质含量均低于1µg/L。
5.3硝酸溶液，体积比5+95（V/V）。
5.4单元素标准贮存溶液：
采用可以量值溯源的有证标准样品，其质量浓度均为1000µg/mL。
5.5标准溶液Ⅰ：
将各元素标准溶液（5.4）稀释至100µg/mL，并与标准贮存溶液保持一致的酸度。
5.6标准溶液Ⅱ：
将标准溶液Ⅰ（5.5）分别稀释至10µg/mL，并与标准贮存溶液保持一致的酸度。
6.第6章仪器与设备
6.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪，使用功率750W～1350W。
6.2分析天平：
精度0.1mg。
6.3洁净的PFA样品瓶：
100mL。
6.4洁净的PFA容量瓶：
100mL。
6.5全氟烷氧基树脂镊子。
6.6陶瓷剪刀。
6.7超声机：
超声频次：
40KHz。
7.第7章试样
随机抽取包装完整的无尘擦拭布2包。
8.第8章分析步骤
8.1将试料放入100mL洁净的PFA样品瓶中，加硝酸溶液（5.3）100mL，在温度为25℃，功率为100%超声30min，用全氟烷氧基树脂镊子搅拌均匀，待测。
（1）关于浸泡酸浓度和超声时间的选择：
实验设计：
A浸泡酸浓度确定：
对同一个样品分别用纯水、2%硝酸溶液、5%硝酸溶液、10%硝酸溶液浸泡后比对检测，确定最佳酸浓度范围。
B超声时间确定：
分别比对10min、30min、60min超声后的杂质含量，确定最佳超声时间。
每组样品分析3个平行测试，取其算术平均值，检测数据如表1
表1
超声液
超声时间
元素（ug/g）
B
P
Na
Mg
K
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
纯水
10min
/
/
0.485
0.282
0.029
1.981
/
0.089
0.014
0.025
0.230
30min
/
0.029
0.525
0.303
0.032
2.097
0.001
/
0.023
0.023
0.252
60min
0.022
0.011
0.561
0.330
0.038
2.854
/
/
0.012
0.039
0.294
2%硝酸
10min
/
/
0.336
0.199
0.026
2.025
/
0.025
0.002
0.003
0.135
30min
/
/
0.360
0.201
0.026
1.977
0.002
/
0.011
0.005
0.136
60min
/
0.011
0.561
0.330
0.038
2.854
/
/
0.012
0.039
0.294
5%硝酸
10min
/
/
0.872
0.427
0.062
3.448
/
0.057
0.004
0.014
0.359
30min
/
0.097
0.900
0.423
0.060
3.369
0.001
0.039
0.026
0.009
0.354
60min
/
0.094
1.026
0.411
0.067
3.428
0.002
0.060
0.024
0.010
0.343
10%硝酸
10min
/
/
0.872
0.427
0.062
3.448
/
0.057
0.004
0.014
0.359
30min
/
0.095
0.723
0.380
0.040
3.042
0.001
0.018
0.017
0.012
0.278
60min
/
0.092
0.915
0.397
0.047
3.295
0.014
0.059
0.009
0.008
0.290
由表1检测数据可知：
（a）纯水和2%硝酸溶液超声10min-60min，B、P、Cr、Fe未检出；（b）5%硝酸和10%硝酸溶液超声10min，B、P、Cr仍未检出，超声30min，除B未检出，其余元素均能检测，且两种浓度酸溶液超声30min和60min各元素含量检测值稳定。
故：
确定最佳浸泡酸为5%硝酸溶液，超声时间为30min。
（2）加标回收率
同一包试样选择3片，用移液枪在每片上滴加1mL10µg/mL的硼、磷、钠、镁、钾、钙、铬、铁、镍、铜、锌混合标液，晾干，用硝酸溶液100mL（4.3）超声30min，上机测定。
检测数据如表2
表2
检测方法
元素（ug/g）
B
P
Na
Mg
K
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
正常检测（单位：
ug/g）
/
0.089
0.874
0.521
0.059
3.412
0.002
0.042
0.036
0.007
0.347
加标检测（单位：
ug/g）
/
0.195
0.965
0.619
0.162
3.502
0.109
0.138
0.129
0.103
0.449
加标回收率%
/
106
91
98
103
90
107
96
93
96
102
备注
“/”表示未检出
由表2数据可知：
各元素加标回收率均在90%以上。
（3）关于浸泡与超声的比对实验
实验设计：
对同一个样品分别用5%硝酸溶液浸泡30min和超声30min做比对检测，确定超声的必要性。
检测数据如表3
表3
实验方法
样品编号
元素（ug/g）
B
P
Na
Mg
K
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
5%硝酸浸泡30min
（实验一）
空白
0.004
/
0.001
/
/
/
0.000
0.001
/
/
/
样1
0.049
0.010
0.381
0.248
0.021
1.982
0.006
0.053
0.004
0.006
0.183
样2
0.034
0.012
0.435
0.307
0.016
2.263
0.003
0.040
/
0.004
0.182
样3
0.062
0.016
0.656
0.388
0.033
3.396
0.004
0.046
/
0.007
0.227
样4
0.062
0.009
0.754
0.273
0.048
2.412
0.006
0.044
0.006
/
0.159
样5
0.044
0.020
0.769
0.286
0.033
2.260
0.001
0.065
0.008
/
0.211
样6
0.045
0.016
0.839
0.289
0.027
2.365
0.002
0.070
0.009
/
0.175
样7
0.039
0.015
0.574
0.320
0.045
2.749
0.002
0.053
0.010
/
0.212
样8
0.040
0.007
0.697
0.271
0.028
2.200
/
0.074
/
/
0.134
样9
0.049
0.009
0.752
0.294
0.046
2.392
/
0.044
0.005
/
0.169
平均值
0.047
0.013
0.651
0.297
0.033
2.447
0.003
0.054
0.007
0.006
0.184
5%硝酸超声30min
（实验二）
空白
0.0011
/
/
/
/
/
0.001
/
0.000
/
/
样1
0.072
0.057
0.693
0.428
0.036
3.207
0.007
0.076
0.006
0.004
0.307
样2
0.065
0.018
0.770
0.464
0.036
3.408
0.001
0.069
/
0.004
0.336
样3
0.040
0.007
0.781
0.476
0.037
3.558
0.004
0.068
/
0.003
0.300
样4
0.070
0.006
0.792
0.366
0.052
3.103
/
0.054
0.008
0.015
0.296
样5
0.085
0.019
0.765
0.358
0.048
3.000
0.001
0.060
0.007
0.012
0.298
样6
0.096
0.011
0.698
0.388
0.060
3.213
0.002
0.054
0.010
/
0.212
样7
0.051
0.009
0.687
0.360
0.049
3.060
/
0.066
/
/
0.238
样8
0.066
0.013
0.721
0.369
0.051
3.120
/
0.070
/
/
0.284
样9
0.064
0.015
0.709
0.370
0.050
3.127
/
0.056
/
/
0.245
平均值
0.068
0.017
0.735
0.398
0.046
3.199
0.003
0.064
0.008
0.008
0.280
偏差
0.021
0.005
0.084
0.100
0.013
0.753
0
0.010
0.001
0.002
0.096
相对偏差%
43.742
36.641
12.962
33.753
40.763
30.773
0
17.764
7.992
26.362
52.249
由表3数据可知：
超声后铬元素相对于浸泡实验数据未增加，钠、铁、镍、铜增加在30%以内，其它各元素增加30%~52%，因此确定超声后更能保证各元素的释放。
9.方法的精密度验证
9.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表4数据采用线性内插法获得：
表4重复性限
质量分数/ug/g
重复性限（r）/ug/g
0.10
0.008
0.50
0.06
1.0
0.14
5.0
0.55
10.0
0.90
按照实验方法对所选择的试样进行多次平行测定。
实验结果表明，试样中杂质含量的精密度均能满足样品分析的要求，结果见表5。
表5
编号
无尘擦拭布（单位：
ug/g）
B
P
Na
Mg
K
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
样1
/
0.098
0.95
0.42
0.061
3.46
0.032
0.059
0.023
0.034
0.35
样2
/
0.097
0.95
0.45
0.059
3.55
0.029
0.057
0.025
0.031
0.36
样3
/
0.098
0.97
0.44
0.058
3.44
0.035
0.052
0.024
0.032
0.35
样4
/
0.101
0.96
0.46
0.063
3.43
0.034
0.056
0.024
0.031
0.35
样5
/
0.101
0.99
0.47
0.057
3.49
0.032
0.054
0.024
0.031
0.35
样6
/
0.094
0.97
0.48
0.062
3.47
0.031
0.058
0.025
0.032
0.35
样7
/
0.102
0.97
0.45
0.064
3.50
0.031
0.057
0.023
0.030
0.36
样8
/
0.097
0.97
0.49
0.06
3.47
0.035
0.057
0.021
0.030
0.37
样9
/
0.099
0.92
0.45
0.061
3.25
0.032
0.054
0.024
0.034
0.35
样10
/
0.103
0.95
0.44
0.059
3.27
0.031
0.057
0.023
0.031
0.36
样11
/
0.104
0.96
0.43
0.069
3.47
0.034
0.051
0.024
0.029
0.36
平均值
/
0.099
0.96
0.45
0.061
3.44
0.032
0.056
0.024
0.031
0.36
标准偏差
/
0.0029
0.016
0.020
0.0032
0.089
0.0018
0.0024
0.0011
0.0015
0.0073
重复性
/
0.008
0.04
0.06
0.01
0.25
0.005
0.007
0.003
0.004
0.02
9.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%,再现性限（R）按表6数据采用线性内插法求得。
表6再现性限
质量分数/μg/g
再现性限（R）/μg/g
0.10～0.50
0.30
0.50～1.0
0.50
1.0～5.0
0.90
5.0～10.0
1.30
按照实验方法，选择8家实验室对同一试样进行测定。
实验结果表明，试样中杂质含量的再现性均能满足样品分析的要求，结果见表7、表8。
表7
检测单位
试样名称
无尘擦拭布样1（单位：
μg/g）
杂质
B
P
Na
Mg
K
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
亚洲硅业（青海）有限公司
平行1
<0.1
0.13
2.33
0.19
0.40
2.39
0.16
0.37
0.30
0.25
0.60
平行2
<0.1
0.17
2.39
0.19
0.40
2.50
0.18
0.40
0.31
0.27
0.62
平行3
<0.1
0.13
2.33
0.19
0.41
2.39
0.15
0.36
0.29
0.26
0.61
平行4
<0.1
0.15
2.32
0.19
0.40
2.45
0.16
0.38
0.30
0.26
0.60
平行5
<0.1
0.14
2.40
0.20
0.40
2.44
0.18
0.38
0.30
0.26
0.61
平行6
<0.1
0.14
2.34
0.20
0.40
2.52
0.17
0.36
0.30
0.25
0.61
洛阳中硅高科技有限公司
平行1
<0.1
<0.1
1.99
0.24
0.57
1.93
<0.1
—
—
0.24
—
平行2
<0.1
<0.1
2.14
0.22
0.47
1.88
<0.1
—
—
0.24
—
平行3
<0.1
<0.1
2.19
0.20
0.53
1.86
<0.1
—
—
0.24
—
平行4
<0.1
<0.1
2.10
0.20
0.48
1.84
<0.1
—
—
0.24
—
平行5
<0.1
<0.1
2.21
0.19
0.49
1.85
<0.1
—
—
0.23
—
平行6
<0.1
<0.1
2.04
0.21
0.44
1.89
<0.1
—
—
0.27
—
苏州鸿博斯特超净股份有限公司
平行1
<0.1
0.20
2.36
0.23
0.56
2.39
0.17
0.48
0.35
0.25
0.63
平行2
<0.1
0.15
2.36
0.21
0.53
2.18
0.17
0.47
0.30
0.26
0.63
平行3
<0.1
0.17
2.72
0.19
0.52
2.08
0.17
0.48
0.30
0.25
0.63
平行4
<0.1
0.17
2.60
0.20
0.53
2.08
0.17
0.47
0.30
0.26
0.63
平行5
<0.1
0.17
2.45
0.21
0.54
2.10
0.17
0.48
0.29
0.25
0.63
平行6
<0.1
0.18
2.36
0.21
0.53
2.15
0.17
0.46
0.28
0.25
0.62
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