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聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用
聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用
吴建华
（上海市合成树脂研究所，上海，200235）
摘要：
介绍了三种使用不同封端基的聚酰亚胺复合材料，即马来酸酐MA（Malecanhydride）封端的BMI（Bismaleimide）型聚酰亚胺、纳迪克酸酐NA（Nadicanhydride）封端的PMR（insuitpolymerizationofmonomericreactants）型聚酰亚胺以及苯乙炔苯酐PEPA（phenylethynylphthelicanhydride）封端的PETI（phenylethynyl-terminatedimide）型聚酰亚胺、Tri-A（asymmetricaromaticamorphous）型聚酰亚胺，并简单介绍了这些聚酰亚胺复合材料在航空航天中的应用。
一、前言
聚酰亚胺是指一类主链上含有酰亚胺环的聚合物，发明于1908年。
起始发展于二十世纪四五十年代。
六十年代，DuPont公司开发出高性能的聚酰亚胺薄膜产品Kapton®、塑料产品Vespel®和绝缘漆产品Pyre-ML®，Rhone-Poulene公司开发出双马来酰亚胺产品Kerimid®；七十年代，GE公司开发出热塑性的聚醚酰亚胺产品Ultem®，Amoco公司开发出聚酰胺亚胺产品Torlon®，NASNlewis现为Glenn，开发出Nadic封端的聚酰亚胺产品PMR－15；八十年代，UBEIudustries,Ltd开发出聚酰亚胺产品Upilex®；九十年代，NASN Langley开发出PEPA封端的PETI－5。
进入二十一世纪，日本宇航所又开发出PEPA封端，集耐热性、加工性和韧性为一体的Tri-A聚酰亚胺。
聚酰亚胺致所以受到重视，是和这类材料所具有的优秀的综合性能分不开的，其主要的特点有：
机械性能优良、介电性能优良、耐高低温、耐磨耗、耐蠕变、耐辐射、耐燃烧、低放气。
由于该类材料具有合成途径多、应用范围广等特点，使其在技术和商业上的发展和应用持续上升，被誉为是解决问题的能手（problem-solver），特别是在先进复合材料领域，由于它的热分解温度一般都在500℃以上，是耐温最佳的高性能聚合物结构材料之一，广泛应用于航天、航空器及火箭零件。
图1、图2是不同种类耐高温聚合物的热失重（TGA）和等温热失重（ITGA）曲线。
从世界范围来说，2000年统计的高性能耐高温聚合物的销售量情况表明，排除聚醚酰亚胺PEI后，2%销售量的聚酰亚胺PI所占的销售额达到24%（见图3）。
所以，聚酰亚胺被认为是二十世纪中期高分子科学的又一个里程碑式的成就。
它将高分子材料的使用温度提高100℃以上。
在已经研究的几十种芳杂环聚合物中目前只有6种（PI、PES、PEK、PPS、LCP、Aramid）真正实现了产业化。
在聚苯硫醚、聚醚砜类、聚醚酮类及聚酰亚胺4类材料中聚酰亚胺无论在性能和应用领域上都占压倒优势。
其专利分布情况也很好地说明了这一点（见图4）。
图32000年高性能耐高温聚合物的销售量/销售额
图4国外专利分配情况
从结构上来说，聚酰亚胺主要分为体型的热固性聚酰亚胺和线型的热塑性聚酰亚胺。
由于以热固性聚酰亚胺树脂为基体的先进聚合物基复合材料（AdvancedPolymericCompositeMaterial）可在高温环境中作为承力构件使用，满足航空航天的需求。
所以本综述主要讨论以马来酸酐、纳迪克酸酐和苯乙炔苯酐三种封端的聚酰亚胺复合材料。
三种封端基的结构如下：
MANAPEPA
二、马来酸酐MA封端的BMI（Bismaleimide）型聚酰亚胺
BMI的合成路线如下：
BMI是聚酰亚胺的一种重要分支，其主要特点是可以在相似环氧树脂条件下加工成型，固化时无低分子物放出，适合于厚结构件和大型结构件的成型。
固化物有良好的热稳定性、阻燃性、低介电常数和低介质损耗。
其主要不足是树脂性脆，属模量高、强度低的一类材料，断裂伸长率非常低。
所以实际使用的BMI都是经过改性的。
改性后的BMI协调了材料的耐热性、韧性、机械性能和成型工艺性能。
由于其积累了大量的设计参数，成为目前深受航空航天界关注的用做先进复合材料的基体树脂。
它所具有的耐热性正好能抵抗先进超音速军机的热障，具有的相当好的韧性、良好的抗冲击损伤和高损伤容限的特点，也是超音速军机所要求的。
最重要的是它具有的与环氧树脂成型相似的工艺特性，固化所需要的温度和压力在常规设备中可以实现。
表1、几种主要的BMI产品（Gic：
断裂能，J/m2）
商品名
制造公司
纯树脂主要性能特点
使用温度
应用领域
5250
CytecFiberite
原Narmco
Tg：
295℃/Gic：
196
177/205℃
F-22
5260
同上
Tg：
274℃/Gic：
635
177/232℃
超音速运输机
5270
同上
Tg：
287℃
232/260℃
发动机
QY8911
航空625所
Gic：
232
150/230℃
超音速军机
QY8911-II
同上
Tg：
286℃/Gic：
229
230/250℃
发动机
/导弹
QY9511
同上
Tg：
265℃/Gic：
675
177℃
超音速军机
5405
西北工业大学
Gic：
243
130℃
同上
4501
同上
Tg：
274℃
雷达罩
4503
同上
Tg：
259
同上
BMI最大问题是使用温度仍然偏低，一般在130~230℃之间，所以进一步提高聚酰亚胺基体树脂的耐热性问题就摆在我们面前。
三、纳迪克酸酐NA封端的PMR型聚酰亚胺
PMR的合成路线如下：
PMR（insuitpolymerizationofmonomericreactants）技术是七十年代NASALewis开发的，其最大的特点在于：
①使用低分子量、低黏度的单体；②使用低沸点的醇类溶剂；③由于亚胺化反应在固化交链之前完成，最后固化阶段没有或很少有低分子挥发物产生（四低特点）。
PMR是真正意义上的聚酰亚胺，用于制备耐温大于230℃以上的高性能耐高温树脂基复合材料，在先进树脂基复合材料领域具有重要的地位。
该类聚酰亚胺复合材料具有高比强度、比模量以及优异的热氧化稳定性。
已经成功应用在航空航天高性能发动机的冷端部位，如外涵机匣、中介机匣、叶片、矢量喷口调节片以及导弹天线罩、弹体等结构，对降低结构重量、提高发动机推重比有显著效果。
另外，由于该类复合材料的瞬时耐温可达500℃以上，在站斧式巡航导弹、高速空空导弹、航天飞机等装备上也有应用。
国内最具代表意义的是航空625所以将此类材料应用于发动机的外涵道。
PMR型聚酰亚胺虽然具有优异的热氧化稳定性、较好的成型工艺性和综合机械性能。
但总体来说，它还是一种脆性树脂（PMR-15的Gic：
87），由于韧性差，因此PMR-15复合材料在热疲劳过程中极易产生微开裂，不能满足主承力构件应用的要求，需要加以增韧改性。
其中最主要的是利用热塑性聚酰亚胺共混增韧或在主链结构中引入柔性链段。
当引入热塑性树脂增韧热固性树脂基体时，通常可以获得一个非均相体系，细小的热塑性颗粒弥散分布在热固性树脂基体内，当裂纹扩展时，热塑性颗粒的“铆钉作用”阻碍裂纹扩展，提高了树脂基体的断裂韧性。
到目前为止，该类复合材料在航空发动机上仍处于小规模使用阶段，这是因为：
①航空发动机是飞机飞行的动力装置，极高的可靠性要求使其必须考虑采用非常成熟的材料，而PMR型耐高温聚酰亚胺复合材料的使用经验和性能数据积累相比于BMI尚不充分；②对于结构复杂尺寸较小的发动机复合材料零件，可靠的无损检测方法目前仍然缺乏；③航空发动机部件的使用温度一般远高于飞机部件，所以即使是PMR型聚酰亚胺复合材料，其使用范围也局限于发动机部分冷端和外围部件；④由于市场对航空发动机的需求有限以及发动机零件结构形状复杂体积较小，导致发动机复合材料零件的制造成本较高。
PMR型聚酰亚胺复合材料所用的主要单体名称和结构如下：
表2、几种主要的PMR产品
商品名
制造公司
所用单体
主要性能特点
使用温度
应用领域
PMR-15
NASALewis
NA/BTDA
/MDA
Tg：
340℃
Gic：
87
Mw：
1500
316℃
发动机
飞机
导弹
PMR-II-50
同上
NA/6FDA
P-PDA
Tg：
371~
385℃
Mw：
5000
~350℃
同上
LARC-RP
-46
NASA
Langley
NA/BTDA
3,4’-ODA
Tg：
397℃
Gic：
177
Mw：
1500
371℃
同上
LARC-160
同上
NA/BTDA/
Jeffamine
Tg：
330℃
316℃
同上
KH-304
中科院
化学所
NA/BTDA/
MDA
Tg：
336℃
316℃
同上
KH-305
同上
NA/6FDA/
P-PDA
Tg：
371℃
~350℃
同上
BMP-316
航空
625所
NA/BTDA/
MDA
Tg：
336℃
316℃
同上
BMP-350
同上
NA/其他不详
Tg：
379℃
~350℃
同上
LP-15
航空
621所
NA/BTDA/
BAPP
Tg：
330℃
Gic：
187
Mw：
1500
300℃
同上
四、苯乙炔苯酐PEPA封端的聚酰亚胺
1、PETI（phenylethynyl–terminatedimide）型聚酰亚胺
二十世纪九十年代初，NASA启动一个高速民航运输机（highspeedciviltransport，HSCT）计划，在跨洋航线上开发可乘员300人，飞行速度为2.5马赫的商用民航飞机。
要求使用环境为：
飞行次数：
20000次，飞行环境：
－54＋200℃，其耐热性复合材料需要的特性是在高温氧化氛围中保持60000小时的耐久性及250℃的温度循环，并耐40000次的热应变。
由此NASA Langley开发出一种新一代的以PEPA封端的新型聚酰亚胺复合材料PETI－5， PEPA是迄今为止开发出的耐热、耐氧化最优异的封端基，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性和较宽的加工窗口。
PETI－5的合成路线：
PEPI－5是将又硬又脆的聚酰亚胺主链的分子量增大，加上封端基并进行交链，赋予主链分子韧性的功能分散在一根高分子链中的新型树脂，其分子量为5000。
结构中，3－APB构成的主链部分赋予韧性，封端基PEPA的反应赋予易成型性、耐热性和耐蠕变性。
PEPI－5是一种Tg为270℃，断裂伸长率为32%的高韧性树脂，其熔融粘度在371℃时为6000Pa•s，表现出与热塑性聚酰亚胺相近的低粘度和良好的成型性。
PEPI－5的单元结构与上面提及的PMR－15相比，酸酐
S－BPDA和BTDA的刚性几乎相当，但二胺中引入15%的柔性3-APB和85%的3,4,’-ODA代替PMR-15中的MDA，可以得到主链分子量大、交链密度被抑制、断裂伸长率高的分子结构设计。
另外，封端基PEPA的乙炔键不是进行交链而是进行扩链反应，进一步提高了低聚物的分子量，反应式如下：
PEPA末端的链增长反应
PETI-5在高温条件下，30000小时长期黏结试验中，性能没有变化。
但由于1999年美国暂停了HSCT计划，PETI-5目前在航空航天领域还没有实际应用。
2、Tri-A（asymmetricaromaticamorphous）非对称芳香族无定型聚酰亚胺
二十一世纪初，日本宇航所的学者研究发现，由非对称的a-BPDA/ODA和对称的s-BPDA/ODA合成的Upilex-R型薄膜显示出相当有趣的结果。
非对称的薄膜Tg为342℃，高于对称的薄膜Tg303℃近40℃，但在高于Tg温度时，非对称结构的聚酰亚胺显示出明显的高流动性。
由此推断，对于非对称结构的聚酰亚胺，通过亚胺化得不到具有芳香族聚酰亚胺特征的分子间有序结构而变为无定型，使温度在超过Tg时，有于通用高分子相近的分子运动成为可能。
由此，用a-BPDA代替a-BPDA，4,4’-ODA代替3,4’-ODA/3-APB，
采用与PETI-5相同方法合成的非对称芳香族无定型聚酰亚胺TriA-PI，显示了集耐热耐氧化性、易成型加工性和高韧性于一体的性能，分子量Mn为5240（n=10）的TriA-PI的Tg较PETI-5高40℃，熔融黏度2000Pa•s，降低了2/3。
n=4.5的TriA-PI其熔融粘度在320℃时仅为100Pa•s，具有高流动性，Tg为343℃，成为与PMR－15大致相同的高耐热性树脂，但其断裂伸长率超过14%，接近PETI-5，远大于PMR-15的1.1%的断裂伸长率，显示出充分的韧性。
同时具有超过PETI-5的高流动性和更好的成型性。
它在空气中300℃的耐氧化性在1000小时后仍可保持初期弯曲强度的70%，超过了PMR-15的高温耐久性。
这三种树脂的物理性能对比见表3。
表3、三种热固性聚酰亚胺树脂的物理性能
物理性能
TriA-PI（n=4.5）
PETI-5
PMR-15
Tg（℃）
密度（g/cm3）
拉伸强度（MPa）
断裂伸长率（%）
343
1.3
115
>14
270
1.3
130
32
340
1.3
39
1.1
所以，以PEPA为封端基的TriA-PI有着迄今为止所没有的成型性优良的高韧性、耐热性和耐氧化性。
攻克了耐热性、高韧性与易成型性似乎不能共存的难题。
TriA-PI在航空航天的应用试验刚刚开始。
五、小结
1、BMI材料由于成型方便、成本低，改性后的产品协调了耐热性、韧性、力学性能和工艺性能，并且积累了大量的设计数据，所以是目前使用量最大的聚酰亚胺复合材料，其长期使用温度130~230℃；
2、PMR材料由于需要高温高压成型，树脂成本较高（指PMR-II）或原材料毒性较大（PMR-15），并且设计和使用经验相对缺乏。
其在航空航天领域的应用尚处于小规模阶段，其长期使用温度大于230℃；
3、PEPA封端的PETI-5、TriA-PI是目前综合性能最优良的一类聚酰亚胺复合材料。
尤其是TriA-PI，集耐热耐氧化性、易成型加工性和高韧性于一身，是航空航天领域高性能复合材料的发展方向。
参考文献
1、梁国正、顾媛娟，双马来酰亚胺树脂，北京，化学工业出版社，1997
2、丁孟贤、何天白，聚酰亚胺新型材料，北京，科学出版社，1998
3、陈祥宝等，高性能树脂基体，北京，化学工业出版社，1999
4、Paul.M.Hergenrother,TheUse,Design,Systhesis,andPropertiesofHighPerformance/HighTemperaturePolymers:
anOverview,
HighPerformancePolymers,2003
5、马光辉、苏志国，新型高分子材料，北京，化学工业出版社，2003
6、赵渠森、郭恩明，先进复合材料手册，北京，机械工业出版社，2003
7、今井淑夫、横田力男编，贺飞峰、吴忠文译，聚酰亚胺的基础和应用，Tokyo，NTSinc.,2004
8、丁孟贤，聚酰亚胺讲学报告，上海，2004
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