化学反应原理专题复习之一.docx

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化学反应原理专题复习之一

《化学反应原理》模块专题之一

安徽皖智学校胡征善

《化学反应原理》知识网络图

定量描述反应限度：

平衡常数K（只与T有关）

平衡转化率α（与T、c、P有关）

热化学方程式与盖斯定律

一、

热化学方程式同时遵守质量守恒定律和能量守恒定律

反应体系环境

Q>0，放热反应

△H===Q

Q<0，吸热反应

△H===Q

（1）能量守恒：

与物质的量、物质所处的状态[气（g）、液（l）、固（s）或溶液（aq）甚至晶型——如金刚石和石墨、单斜硫和斜方硫）、温度压强有关。

因此必须指明物质的状态及晶型和温度压强，当没有指明温度压强时表示是25℃、101kPa的焓变。

焓变△H单位为kJ/mol。

25℃、101kPa时：

H2（g）+I2（g）==2HI（g）△H=—9.4kJ/mol

H2（g）+I2（s）==2HI（g）△H=+53kJ/mol

I2（s）==I2（g）△H=+62.4kJ/mol

（2010年浙江高考题）500℃、30MPa下，将0.5molN2和1.5molH2置于密闭容器中充分反应生成NH3（g），放热19.3kJ，其热化学方程式为：

　N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）   △H=—38.6kJ·mol—1

【解析】因为没有告知反应的转化率，不知道反应进行的程度。

设N2或H2的转化率为a，则0.5amolN2反应放热19.3kJ，1molN2放热38.6/akJ，因a<1，即△H<—38.6kJ·mol—1。

经查资料知，500℃、30MPa下氨的平衡产率为23.3%，故△H=—166kJ·mol—1。

（2）可逆反应的热化学方程式，其△H是表示完全反应时的焓变；但实际反应的焓变与反应进行的程度有关。

＜放热

＞吸热

（3）反应体系的能量降低，多余的能量以热的形式向环境放出，则△H＜0为放热反应；反应体系的能量升高，缺少的能量从环境中以热的形式吸收，则△H＞0为吸热反应。

（4）对于全部为气体物质的化学反应而言，利用键能可以估算焓变——键能值都是25℃、101kPa下测定的平均值，因此求得的反应焓变一定是25℃、101kPa条件下的；对双原子气体分子非常接近实验测得反应焓变，但对多原子气体分子的键能是平均值，因此是估算：

＜放热

＞吸热

（5）能量坐标图及其应用

因为相同物质的量的同一物质在同温同压时，E（气态）＞E（液态）＞E（固态）。

当生成物的状态一定时，对放热反应而言，气态反应物比固态反应物放热多。

对吸热反应而言，气态反应物比固态反应物吸热少。

当反应物的状态一定时，对放热反应而言，气态生成物比固态生成物放热少。

对吸热反应而言，气态生成物比固态生成物吸热多。

二、燃烧热（焓）、中和热（焓）

（1）燃烧热：

101kPa，1mol可燃物完全燃烧的焓变。

完全燃烧是指可燃物中含C转化为CO2，含H转化为H2O（l），含S转化为SO2，含N转化为N2[含X转化为HX（aq）]。

（注：

说是“生成稳定的氧化物”是不确切的）

区别：

某物质燃烧的热化学方程式与表示某物质燃烧热的化学方程式

（2）中和热：

稀溶液中，酸、碱中和生成1mol水时的焓变。

①强酸强碱中和且无沉淀生成的焓变△H=—57.3kJ/mol。

②绝大多数弱酸或弱碱的电离为吸热，中和热△H＞—57.3kJ/mol。

③氢氟酸的电离为放热，氢氟酸与强碱的中和；硫酸和氢氧化钡溶液的中和由于生成BaSO4沉淀多放出热量，其焓变△H＜—57.3kJ/mol。

④严格地说，硫酸与NaOH（KOH）的中和热不是57.3kJ/mol，因为硫酸的第二级电离是可逆电离。

热化学方程式的书写：

NaOH（aq）+HCl（aq）==NaCl（aq）+H2O（l）△H=—57.3kJ/mol

OH—（aq）+H+（aq）==H2O（l）△H=—57.3kJ/mol

NaOH（aq）+CH3COOH（aq）==CH3COONa（aq）+H2O（l）△H=—55.3kJ/mol

OH—（aq）+CH3COOH（aq）==CH3COO—（aq）+H2O（l）△H=—55.3kJ/mol

NaOH（aq）+HF（aq）==NaF（aq）+H2O（l）△H=—68.0kJ/mol

OH—（aq）+HF（aq）==F—（aq）+H2O（l）△H=—68.0kJ/mol

已知NH3·H2O的电离△H=+6.2kJ/mol，写出它与HCl（aq）反应的热化学方程式。

3个近似处理

三、盖斯定律及其相关计算

盖斯定律是将能量守恒定律应用于化学反应。

化学反应的焓变只与反应的始态和终态有关，而与反应途径无关。

△H

【例】AB

△H4

△H1

△H3

△H2

CDE

△H=△H1+△H2+△H3+△H4

已知其中4个量可求得第5个量，例如：

△H4=△H—（△H1+△H2+△H3）

∆H=Ea3—Ea4=Ea1—Ea2>0

（2012年高考全国卷）反应A+B

C（∆H<0）分两步进行：

①A+B

X（∆H>0），②X

C（∆H<0），下列示意图中，能正确表示总反应过程中能量变化的是（　　）

【解析】根据反应①吸热②放热作出下图，且满足总反应为放热。

与反应过程无关！

（1）简单计算：

设参加反应的某物质（A）或反应生成某物质（A）的物质的量n，反应的焓变

△H´。

则有：

△H´

△H

n（A）

方程式中γ（A）

=

（2）由已知的热化学方程式求另外化学反应的焓变

按待求化学方程式的反应物和生成物，将已知热化学方程式进行“倒写”或将化学计量数同乘（同除）某数，然后将处理后的这些热化学方程式相加。

注意：

待求热化学方程式各物质的凝聚状态，△H的“+”“—”号及其单位

石墨转化为金刚石的反应条件

——兼谈△G判定反应方向及压强对固体反应的影响

人教版《化学2》P37页有一道关于石墨与金刚石稳定性判断的习题，结合反应的焓变和熵变金刚石转化为石墨在25℃、101kPa下的△G<0，可以得到金刚石在通常情况下自发生成石墨，只不过此过程极慢而已。

【试题】金刚石和石墨是碳元素的两种结构不同的单质（同素异形体），在100kPa时，1mol石墨转化为金刚石，要吸收1.895kJ的热量。

据此，试判断在100kPa压强下，下列结论正确的是（）

A．石墨比金刚石稳定

B．金刚石比石墨稳定

C．1mol石墨比1mol金刚石的总能量高

D．1mol金刚石比1mol石墨的总能量高

【答案】AD

【解析】石墨转化为金刚石是同素异形体之间的转化，同素异形体之间的转化是化学变化。

同素异形体概念在高中教材中没有涉及，藉以此题明确同素异形体概念。

根据题意，其热化学方程式为C（s,石墨）===C（s,金刚石）△H=+1.895kJ/mol

所以同质量时金刚石能量比石墨高，说明石墨比金刚石稳定。

【对试题的几点看法】

（1）1mol石墨和1mol金刚石的表述不规范，因为根据物质的量单位——摩尔的定义，“在使用摩尔时，基本单元应予指明”，而1mol石墨和1mol金刚石的表述是不准确的，应为1molC（石墨）和1molC（金刚石）。

（2）1molC（石墨）全部转化为金刚石，吸收1.895kJ热量是25℃、101kPa条件下，除了指明压强，还必须注明温度。

【拓展】

[问题的提出]是否可以△H=+1.895kJ/mol来说明25℃、101kPa下金刚石自发转化为石墨呢？

——不能！

因为反应方向不能以△H来判断，而应以△G来判断。

25℃、101kPa时C（s,石墨）====C（s,金刚石）反应的熵变△S=—3.363J/（mol·K）=—0.003363kJ/（mol·K），故有：

△G=△H—T△S=+1.895kJ/mol—298K（—0.003363kJ/mol—1·K—1）=+2.897kJ/mol>0

说明正反应非自发。

逆反应一定自发——所以金刚石在25℃、101kPa时会自发转化为石墨

那么如何实现上述反应？

——只有当改变条件使△G<0即△H△H/△S反应才能自发进行。

（1）T升高。

因△H，△S同时受T影响，且使△S>0。

（2）增大P。

因为密度：

金刚石3.51g/cm3石墨2.25g/cm3

C（s,石墨）===C（s,金刚石）

同n时V大V小

增大pv增大，平衡正向移动

因此中学教学中常说对只是固体或液体的反应，压强对其反应速率和化学平衡无影响是有条件的。

当压强改变量很大时，反应速率和化学平衡都将有较大的改变。

反应究竟需要多大压强多高温度才能使△G<0，也就是说反应能自发进行呢？

有人根据热力学数据分析，得出下表数据：

T/K

p/GPa

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

1500

—695

—1014

—1327

—1634

—1934

—2226

1550

—510

—831

—1145

—1454

—1754

—2048

1600

—330

—651

—967

—1277

—1579

—1873

1650

—153

—476

—793

—1103

—1407

—1702

1700

—25

—304

—622

—934

—1239

—1535

所以在工业生产中采用1000℃-2000℃、3-6×109Pa（3-6万atm）、催化剂条件。

有人通过实验得出：

用过渡金属（Ni、Fe、Co等）及其合金作催化剂，在约5GPa的压力、1500Ｋ温度下并保持一定的时间，可得到粒度较大的优质金刚石单晶。

【例2】葡萄糖燃烧热：

C6H12O6（s）+6O2（g）===6CO2（g）+6H2O（l）△H=—2804kJ/mol

生物体内：

C6H12O6（aq）+6O2（g）===6CO2（g）+6H2O（l）△H=—2870kJ/mol

（t=37℃）

【例3】概念辨析

反应条件“点燃”“加热或高温”与“放热”“吸热”反应

反应条件

点燃

加热（或高温）

适应对象

燃烧反应（发光放热的氧化反应）

非燃烧反应

原因

反应引发后，撤去热源，自身反应放出的热量（达到或超过自身的燃点），继续维持燃烧

一般需要持续加热，撤去热源，反应迅速变慢甚至不反应

辨析

可燃物质

燃烧条件：

助燃剂（O2、空气、Cl2、N2O4、N2O等）；燃点（固体的颗粒越细，燃点越低）

多数吸热反应要加热，但不一定都要加热，如盐的水解、碳酸铵分解；放热反应不一定都不需要加热——有的是加快反应速率（如SO2氧化为SO3），有的是为了使不自发反应变为自发反应（石墨转化为金刚石）。

方法

特殊的点燃——铝热反应

直接加热和间接加热；

间接加热：

水浴、油浴、沙浴等

焙烧（roasting）固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程。

焙烧有加添加剂和不加添加剂两种类型。

不加添加剂的焙烧，也称煅烧。

氧化还原反应及电化学

（1）

借代理解

在数学的代数和中，“拿走”一个负数，和增大；“加进”一个负数，和减小

基本概念

得失总数相等

本质————得（或偏向）电子=============失（或偏离）电子

降升总数相等

特征————化合价降低=============化合价升高

ne—

氧化剂

还原剂

反应物———

帮助记忆

元素被氧化，价升高

——价升氧化；

元素被还原，价降低

——价降还原。

氧化性

还原性

变化过程——被还原被氧化

反应——还原反应氧化反应

还原产物

氧化产物

产物——

性质——还原性氧化性

（2）基本形式

得到（或偏向）ne—，被还原，发生还原反应

氧化剂+还原剂还原产物+氧化产物

失去（或偏离）ne—，被氧化，发生氧化反应

具有较强氧化性具有较强还原性具有较弱还原性具有较弱氧化性

注意：

其他几种形式

不同元素间氧化还原反应，如KClO3催化分解

氧化剂和还原剂合为同一物质

同种元素间氧化还原反应，如H2O2催化分解

（亦称为歧化反应）

不同元素价态有变化：

如H2O2+SO2===H2SO4

氧化产物和还原产物合为同一物质高温

同一元素有价态变化：

如CO2+C====2CO

（可称为反歧化反应）

（3）配平方法——遵守：

a.质量守恒定律

b.得失电子（偏移）电子数相等

c.离子反应：

电荷守恒定律

1.“五步一检法”

2.1—n配平法

3.逆向配平法——某些分解反应、歧化反应

4.离子—电子法：

举例：

a.验酒器工作原理；b.乙烯被酸性高锰酸钾溶液氧化

c.硫化亚铜溶于稀硝酸

凡电解质溶（熔）液中的氧化还原反应——电极反应（半反应）——氧化反应和还原反应

原电池与电解池

一、原电池与电解池的比较

正极（+）——电位高

发生还原反应

1．①较不活泼的金属、石墨

——导体

②氧化性较强的难溶性氧化物

PbO2、Ag2O或Ag2O2、NiO（OH）——电极本身得电子

2．氧化性气体[如氧气（空气）、氯气等]——氧化性气体得电子

e—

I

A

负极（—）——电位低

发生氧化反应

1．活泼的金属——电极失电子而溶解

2．燃料——燃料失电子

燃料电池的电极可以相同

但要求电极多孔（表面积大）——吸附能力强；具有催化作用

电解质溶（熔）液

化学能转化为电能

电池的电动势大于电解质溶（熔）液的分解电压，电解才能得以实现

e—

e—

e—

e—

阴极——接电池的负极

（多电子的电极）

发生还原反应

金属或石墨——导体

氧化性材料——得电子

阳极——接电池的正极（缺电子的电极）

发生氧化反应

1．惰性电极（Au、Pt、石墨）——导体

溶（熔）液中阴离子失电子

2．活泼电极

电极本身失电子溶解

电解质溶（熔）液

通常是电能转化为化学能

二、双液原电池

盐桥——放电时，盐桥中的K+、Cl—分别向两池迁移，保证两池中溶液的电荷平衡

优点：

（1）能量利用率高；

（2）持续产生电流。

其原因是：

若是单液原电池，负极可与电解质溶液直接发生反应，此部分反应的电子没有通过外电路转移至正极，故能量利用率低。

此外反应生成的固体或气体覆盖在负极上，使电极极化电池的内电阻增大，不能持续产生电流。

三、各种电池——一次电池、二次电池

锂电池不是锂离子电池。

锂电池是金属Li为负极，Li失去电子形成Li+。

而锂离子电池是有机电解质溶液中Li+迁移传递电荷，负极往往是Al，Al失去电子形成Al3+。

锂离子电池的构造如下图：

放电、充电时，Li+在电解质溶液中通过离子交换膜移动的示意图：

（—）Al－3e—＝Al3+

（+）LiCoO2+xLi++xe—==Lix+1CoO2（0

锂电池与锂离子电池不同

负极通常是Al失电

子，Li+在有机电解

质溶液中迁移

负极是Li

失电子

下面是锂电池：

Li—SOCl2电池的电池反应：

4Li+2SOCl2==4Li++4Cl—+S+SO2；

—）负极反应：

Li—e—===Li+×4

正极反应：

2SOCl2+4e—==4Cl—+S+SO2

2010年浙江高考化学试题第9题：

【试题】Li-Al/FeS电池是一种正在开发的车载电池，该电池中正极的电极反应式为：

2Li++FeS+2e－＝Li2S+Fe有关该电池的下列说法中，正确的是

　A．Li-Al在电池中作为负极材料，该材料中Li的化合价为+1价

　B．该电池的电池反应式为：

2Li+FeS＝Li2S+Fe

　C．负极的电极反应式为Al－3e—＝Al3+

　D．充电时，阴极发生的电极反应式为：

Li2S+Fe－2e—＝2Li++FeS

【评析】本题参考答案是选C。

这就混淆了锂电池和锂离子电池，若是锂离子电池，题干的“Li-Al/FeS电池是一种正在开发的车载电池”应改为“Al/FeS锂离子电池是一种正在开发的车载电池”，并更换A选项。

如果答案选B，就是锂电池。

那么A选项也是正确的。

（—）Li－e—==Li+×2

（+）2Li++FeS+2e—==Li2S+Fe

电池反应：

2Li+FeS===Li2S+Fe

四、惰性电极电解水溶液

1、阳极放电次序：

H2O这些离子不放电，溶液中水电离出的氢氧根放电

（2H2O—4e—==O2↑+4H+）

S2—＞I—＞Br—＞OH—＞Cl—＞（OH—）＞最高价含氧酸根＞F—

还原性依次减弱

ab

2、阴极放电次序：

氧化性依次增强

K+＜Ca2+＜Na+＜Mg2+＜Al3+＜（H+）＜Zn2+＜Fe2+＜Sn2+＜Pb2+＜H+＜Cu2+＜Ag+

这些离子不放电，H2O

溶液水电离出的氢离子放电（2H2O+2e—==H2↑+2OH—）

cd

组合

电极反应特点

电解质

举例

消耗

物质

溶液变化

溶液pH

溶液复原

c+OH—

见下图

NaOH

H2O

浓度增大

增大

加H2O

c+b

Na2SO4

H2O

浓度增大

不变

加H2O

a+d

电解质电离出的阴阳离子放电

HCl

电解质

浓度减小

增大

通HCl

CuCl2

电解质

浓度减小

稍增大

加CuCl2

a+c

阴极：

放H2生OH—

阳极：

电解质阴离子放电

NaCl

电解质

和水

原溶质减小，新溶质增大

增大

通HCl

MgCl2

电解质

和水

原溶质减小，有沉淀

增大

通HCl

b+d

阴极：

电解质阳离子放电

阳极：

放O2生H+

CuSO4

AgNO3

电解质

和水

原溶质减小，新溶质增大

减小

加CuO

Ag2O

见下图

H2SO4

H2O

浓度增大

减小

加H2O

3、水在阴、阳极的放电示意图：

阳极阴极

（缺电子的电极）（多电子的电极）

++++++++

e—e—

e—

e—

e—

e—

e—

e—

2H+

+

2OH—

2H2O

+2e—===H2↑

4H+

+

4OH—

4H2O

水不断电离

水不断电离

—4e—===O2↑+2H2O

还原性氧化性

OH—＞NO3—、SO42—、F—等H+（H3O+）＞K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等

H2OH2O

4、书写电极反应方程式必须同时考虑：

①电极材料；

②电解质溶（熔）液。

③两电极得失电子数相等

【例】甲烷燃料电池

（—）CH4（Pt）|电解质溶（熔）液|（Pt）O2（+）

（1）若电解质溶液是酸溶液

（—）CH4—8e—+2H2O===CO2+8H+

（+）2O2+8e—+8H+===4H2O

电池反应：

CH4+2O2===CO2+2H2O（甲烷的燃烧）

+2OH—

（2）若电解质溶液是碱溶液

（—）CH4—8e—+10OH—===CO32—+7H2O

（+）2O2+8e—+4H2O===8OH—

电池反应：

CH4+2O2+2OH—===CO32—+3H2O（甲烷燃烧产物再与碱反应）

（3）若电解质熔液是多孔的固体O2—传导电荷

（—）CH4—8e—+4O2—===CO2+2H2O

（+）2O2+8e—===4O2—

电池反应：

CH4+2O2===CO2+2H2O（甲烷的燃烧）

（4）若电解质熔液是高温熔融的CO32—传导电荷，正极通入氧气和二氧化碳混合气

（—）CH4—8e—+4CO32—===5CO2+2H2O

（+）2O2+8e—+4CO2===4CO32—

电池反应：

CH4+2O2===CO2+2H2O（甲烷的燃烧）

五、电极反应与电池反应的关系（“加数”与“和”的关系）——强调方法的运用与掌握

【例】Li—SOCl2电池的电池反应：

4Li+2SOCl2==4Li++4Cl—+S+SO2；

—）负极反应：

Li—e—===Li+×4

正极反应：

2SOCl2+4e—==4Cl—+S+SO2

四、电解条件的控制——根据实验（生产）目的，强调实验（生产）条件的控制

Pt

电解是在直流电的作用下在两极发生的氧化反应和还原反应，控制电解的电压至关重要。

电压过低电解不能实现，电压过大会产生副反应且浪费电能。

例如：

电镀和氧化钝化只有控制好电流密度才能得到致密牢固光亮的镀层和氧化物

保护膜；又如：

以铁作阳极，Fe可以失去2个电子，也可

以失去3个电子，这可以通过调节电压来达到，不仅如此，

常温时在电流密度为0.05～0.2A/cm2条件下，通过电解

浓NaOH溶液（大于12mol·L—1）可制得高铁酸钠，其阳极

反应为：

Fe—6e—+8OH—===FeO42—+4H2O

五、恒稳电流：

电量（It）与电路中转移的n（e—）

n（e—）=It/（1.9×10—19NA）

法拉第常量，1F=96.48kC/mol，通常取96500C/mol

电解法求NA

m（电极产物）g

Mg·mol—1

×N（电极得失e—）=IC/s×ts/（1.9×10—19C×NAmol—1）

IC/s×ts×Mg·mol—1

1.9×10—19C×m（电极产物）g×N（电极得失e—）

则：

NA=

为使测定结果较准确，若电极产物是气体，要求在水中溶解度要很小，如H2；若电极产物是金属，要求金属的相对原子质量要大，化学性质较稳定（不易被空气中氧气氧化），如Ag或Cu。

串联电路中，电路中通过的电量（电子）处处相等：

n1（电极产物）×N1（电极得失e—）=n2（电极产物）×N2（电极得失e—）

六、电解不一定是将电能转化为化学能

我们知道，二次电池是可充放电电池，放电是原电池原理的应用，充电是电解原理的应用。

二次电池的充电一定是将电能转化为化学能，但电极不一定都是将电能转化为化学能，例如电镀、电解精炼并没有将电能转化为化学能。

电镀理论上只有电极反应而没有电解总反应方程式，只是镀层金属从阳极“搬迁”到阴极。

电解精炼的情况基本与此相当，只有电极反应而没有电解的总反应。

七、pH变化及其电解质溶液恢复原状态（浓度和质量都与原来相同）

1、pH变化

（1）电极附近的pH变化——电极反应判断

（2）电解质溶液pH变化——电池反应或电解总反应判断——消耗电解质本身，消耗水

2、电解质溶液原状态——消耗什么加什么——保证元素守恒

八、原电池原理的应用

1.各种原电池的电极反应和电池反应

2.钢铁的腐蚀与防腐——牺牲负极（阳极——氧化反应的电极）保护法

3.一些实验现象的解释——纯锌与H+的反应，加铜粉（或插入铜丝）、滴入几滴Cu2+（aq）

九、电解原理的应用

1.钢铁的防腐——外加电流保护法

2.电解精炼、