薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理研究毕业论文.docx

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薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理研究毕业论文.docx

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薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理研究毕业论文

毕业论文

薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理研究

摘要

通过搭建薄液膜腐蚀试验装置，采用电化学工作站对薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理进行系统研究，讨论了除冰液浓度及薄液膜厚度对镀镉4130钢腐蚀行为的影响。

结果表明：

醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理受活化极化和浓度极化控制；除冰液浓度和薄液膜厚度对镀镉4130钢的腐蚀都有显著影响；随着除冰液浓度的增大，试样腐蚀速率先减小后增大；随着薄液膜厚度的增大，试样腐蚀速率先增大后减小；试样表面镀镉层的状态会显著影响其腐蚀效果。

关键词：

薄液膜；镀镉4130钢；除冰液；腐蚀机理

Abstract

Throughconstructingthethinliquidfilmcorrosiontestdevice,undertheconditionofthinliquidfilmbyelectrochemicalworkstationpotassiumacetatetypedeicingfluidsystemstudyonthemechanismofcadmiumplated4130steelcorrosion,discussesthedeicingfluidconcentrationandthicknessofthethinliquidfilmoncadmiumplatedsteelcorrosionbehaviorof4130.Theresultsshowedthatpotassiumacetatetypedeicingfluidoncadmiumplated4130steelcorrosionmechanismsaffectedbyactivationpolarization,concentrationpolarization,etc.Thedeicingfluidconcentrationandthethicknessofthethinliquidfilmoncadmiumplated4130steelcorrosionhasasignificantimpact.Withtheincreaseofdeicingfluidconcentration,thecorrosionspeedofthesamplechangesfirstdecreaseandthenincrease.Withtheincreaseofthethicknessofthethinliquidfilm,thecorrosionspeedofthesampleinitialdecreaseandthenincrease.Stateofsamplesurfacecadmiumplatinglayerwillsignificantlyaffectthecorrosioneffect.

Keywords:

Thinliquidfilm;Cadmiumplated4130steel;Deicingfluid;Corrosionmechanism

第一章绪论1

1.1除冰液及4130钢概述1

1.1.1除冰液及其传统研究方法1

1.1.24130钢的成分及性能2

1.2薄液膜下金属电化学腐蚀行为研究2

1.2.1金属大气腐蚀主要研究方法2

1.2.2薄液膜下金属电化学腐蚀行为研究现状4

1.3研究的目的与内容5

1.3.1研究的目的5

1.3.2研究的内容5

第二章实验部分7

2.1实验材料及药品、仪器7

2.1.1实验材料7

2.1.2实验药品7

2.1.3实验仪器7

2.2实验方法8

2.2.1封样及镀镉8

2.2.2实验前准备8

2.2.3腐蚀电化学实验9

2.2.4观察表面腐蚀形貌10

第三章实验结果11

3.1开路电位分析11

3.2阴极极化曲线分析12

3.2.1膜厚影响分析12

3.2.2浓度影响分析13

3.3电化学阻抗谱分析15

3.3.1膜厚影响分析16

3.3.2浓度影响分析21

3.4腐蚀形貌及腐蚀机理分析28

3.4.1金相显微镜形貌分析28

3.4.2扫描电子显微镜形貌分析29

3.4.3腐蚀产物成分分析31

第四章结论与展望34

4.1结论34

4.2展望34

参考文献35

致谢37

第一章绪论

1.1除冰液研究及应用现状

1.1.1除冰液及其传统研究方法

1.1.1.1除冰液概述

机场道面积雪或结冰，会直接导致停机坪、滑行道、跑道的路面摩擦系数减少，积雪还可能覆盖起降标记，路面路标等，严重威胁到飞机正常的滑行、起降。

因此，为了保障正常航运和飞行安全，必须除去机身和机场跑道的冰霜积雪[1]。

在20世纪90年代前，机场跑道用除冰液以尿素和乙二醇除冰液为主。

由于尿素和乙二醇除冰液增强了机场周围水资源系统对氧的需求量，而且比碱金属跑道除冰液的毒性大，对水生物非常不利[2]。

因此在20世纪90年代后，航空公司引进了含有醋酸钾和醋酸钠的跑道除冰液（包括后来采用的甲酸钾和甲酸钠），以代替尿素和乙二醇除冰液。

、

目前，欧、美、日等国使用的除冰/防冰液主要有四种类型：

Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型。

Ⅰ型为液态牛顿流体，冰点较低，除冰能力较强，但其防冰时间较短；而含有增稠剂的Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型为非牛顿流体，粘度较高、防冰保持时间较长[3]。

1.1.1.2除冰液腐蚀性的传统研究方法

除冰液腐蚀性的传统研究方法有两种：

低脆镉腐蚀试验、镉板循环腐蚀试验。

STMF1111《飞机维护用化学品对低氢脆镀镉钢板腐蚀的试验方法》［4］规定在35±1℃的温度下将镀镉试件浸入道面除冰液中24h试验结束后计算试件的平均质量损失，并观察试件外观是否有变色、斑点等现象。

从目前了解的情况看[5]，按照STMF1111的方法进行试验，还没有不符合要求的道面除冰液。

但在实际使用过程中，部分在西方国家使用的道面除冰液却导致了飞机起落架、连接件等镀镉零部件的腐蚀。

究其原因，主要还是因为ASTMF1111规定的试验方法存在一定的局限性，其试验时间是24h，不能反映可能被腐蚀的飞机零部件在使用过程中的真实情况。

比如，飞机上的镀镉零部件在地面时会接触道面除冰液，而在飞机飞行过程中又会完全被吹干，而且这种现象是反复发生，造成镀镉零部件的周期性腐蚀。

SAEAIR6130[6]规定，在14天的腐蚀试验周期内，通过干燥器、温湿度箱、玻璃瓶的等装置使镀镉板试样循环处于浸泡/干燥的环境条件下，称量试验前后试样的重量变化来评价除冰液对镀镉板的腐蚀性。

在按SAEAIR6130进行镉板循环腐蚀试验时，还应注意以下几个问题：

在将镀镉试件悬挂在温湿度箱中时，应采用不与试件发生反应的惰性丝线系接；镀镉试件应完全浸入装有道面除冰液的玻璃瓶中，而且不应与瓶壁和瓶底发生接触；装有道面除冰液的玻璃瓶应用盖子盖好，防止样品蒸发。

1.1.24130钢性能及应用现状

4130钢为本实验使用的研究基材，为高碳钢添加固定比例的铬钼合金钢材，也有其他种类合金，如镍铬合金钢，通常将其用于高级单车的合金钢归类为Cr、Mo钢家族，此类钢材具有良好延展性与强度[7]。

表1.14130钢化学成份（%）

牌号

4130

0.28-0.33

0.15-0.35

0.40-0.60

≤0.040

≤0.035

0.80-1.10

≤0.030

0.15-0.25

表1.24130钢力学性能

牌号

抗拉强度（MPa）

屈服强度（MPa）

伸长率（%）

断面收缩率（%）

冲击功（J）

冲击韧性值（J/cm2）

硬度（HB）

4130

≥930（95）

≥785（80）

≥12

≥50

≥63

≥78（8）

229

1.2薄液膜腐蚀国内外研究

1.2.1金属大气腐蚀主要研究方法

大气腐蚀按照金属表面的潮湿程度分成下列几个类型：

干氧化或干的大气腐蚀、潮大气腐蚀和湿大气腐蚀。

薄液层下的电化学腐蚀是大气腐蚀的重要特征之一[10]。

1.2.1.2电化学实验方法

电化学阻抗（EIS）技术：

EIS在腐蚀测试中应用很广，尤其在研究金属的电化学腐蚀机理、缓蚀剂的缓蚀机理，涂层性能的评定中有成功的应用。

在薄液膜下金属的腐蚀机理的研究也有较好的运用。

Kelvin探针：

薄液层下金属的电化学行为的Kelvin探针测试技术比较复杂，在测定电位期间需要保持液膜厚度稳定不变。

该技术最早是由LordKelvin于1898年提出的一种测量真空或空气中金属表面电子逸出功（表面功函）的方法。

由于采用振动电容交流信号检测技术，其最大优点是可以不接触、无损伤的测量金属表面腐蚀电位及极化曲线，克服了传统的鲁金毛细管方法在薄液层下测量的局限性，能测定极少量液体甚至吸附分散水膜下金属的电极电位，从技术上解决了大气环境中不连续薄液膜下金属电极电位测定。

Kelvin探头腐蚀测试装置利用Kelvin探头测定金属表面功函数的原理，可不接触腐蚀体系测定极薄乃至吸附液层下的金属的电极电位。

Kelvin探头腐蚀测试装置的测定原理可以简述为[12]：

在待测金属电极上方设置一可上下振动的金属探头，使两者间形成一振动电容而诱导产生一同频交变电流，通过改变外加电位可使该交变电流为零，由此测知待测金属的电极电位。

电化学噪声：

电化学噪声是一种非极化电化学技术，也可采取微距双电极体系进行测量。

电化学噪声是电化学动力系统演化过程中的电学状态参量（如电极电位、外测电流密度等）的随机非平衡波动现象。

电化学噪声技术是一种原位无损检测，因而可以作为监测技术在工程中应用。

由于体系不需要极化，这一技术在薄液膜下腐蚀测量中最大优点是可以避免溶液电阻以及电流密度不均匀分布的影响[13-14]。

采用电化学噪声技术进行大气腐蚀研究时，可以在开路电位或极化条件下进行。

其检测系统一般采用双电极体系。

噪声数据处理可以采用时域、频域、小波分析和分形分析等多种方法。

大气腐蚀监测仪（ACM）：

20世纪50年代后期，Tomashov和Sereda等人提出了基于电偶腐蚀原理的大气腐蚀电化学研究方法（EACM）。

ACM装置依靠在多组极小间距平行金属电极表面因凝聚，结露或雨雪形成薄液膜进行工作，因而适合于薄液层条件下腐蚀电化学研究。

ACM主要有两种类型，原电池ACM和电解池ACM。

原电池ACM由不同金属组成电偶电池，主要是测量ACM金属表面润湿时间和电偶腐蚀电流及评价大气环境腐蚀性；电解池ACM由2组或3组相同金属电极组成，用外部电源进行极化，可测量极化曲线和电化学阻抗谱等。

电化学石英晶体微天平（ECQCM）：

电化学石英晶体微天平（ECQCM）是一种具有纳克级灵敏度的质量检测仪器。

借助ECQCM的超高灵敏度，可以原位（in-situ）地对金属在大气腐蚀过程中的质量变化进行实时的监测，因而可以对金属大气腐蚀初期或短期内的动力学规律进行研究[15]。

1.2.2薄液膜下金属电化学腐蚀行为研究现状

张万灵等[16]采用传统的三电极系统，用暴露的带锈试样在10-4mol/L的NaHSO4溶液中进行EIS测量，在测得的EIS图上，有两个时间常数，由于锈层较厚，扩散阻抗很明显，在低频段有一条直线，但偏离45度较大，故不是单一的Warburg阻抗。

Zhang等[17]采用双电极系统，去掉了参比电极，测量了铁在10-3、10-4mol/L的Na2SO4的薄液膜下的交流阻抗，他们将两块相同的铁试样平行密封，一块作工作电极，一块作辅助电极。

薄液膜的厚度用滴到试样表面的液体量来控制，并可由仪器测量。

从所得的EIS图发现：

阻抗图有两个时间常数，高频段的半圆直径随液膜厚度的增加、电解质浓度的增加而逐渐减小、消失；体系的直流电阻很大（约30kΩ·cm2）,这种高阻抗应该是出现了钝化膜，随后的观察也证实了这一点。

Nishikata等人[18]研究了铁在薄液膜（l毫米-10微米）下的阴极极化曲线，来说明电解液的厚度和pH对铁初期大气腐蚀的影响。

在中性0.5MNaCl溶液液膜下，阴极极化曲线表现出极限电流，在20微米以上与液膜的厚度成反比，这表明此时为氧的阴极还原过程是速度控制步骤。

10-20微米时，极限电流与厚度无关，此时空气/电解液界面的溶氧速率成为速率控制步骤（RDS）。

同时还用阻抗监测了铁在4小时内的腐蚀情况，研究1毫米-10微米液膜厚度下，pH为3.0、4.0和5.7的条件下的腐蚀速率。

结果表明在厚度为20-30微米处，腐蚀速率达到最大值。

并且除了在很厚的液层（>l毫米）下pH对大气腐蚀的影响可以忽略，这表明在极少量的电解液存在的条件下，腐蚀反应能够中和电解液。

Stratmann[19]研究了Kelvin探针测量薄液层下金属表面的电极电位和电位分布的理论基础和测量技术，并运用这一技术研究了各种大气腐蚀体系的行为和机制；发现薄膜下氧还原反应速度随着液层的减薄先增后减，在一个极大反应速度，认为这是由水分蒸发溶质浓缩而导致氧溶解速度降低，即氧的盐效应引起的。

王佳、水流彻的研究[20]表明利用Kelvin测得的电位（EKP）与用微参比测的电位（ESSE）之间有很好的线形关系：

ESSE=EKP+const。

程英亮等[21]人己经成功地将EN应用于大气环境中薄液膜下LY12铝合金的腐蚀研究中。

严川伟等[22]对SO2、NaCl的存在以及表面初始状态对锌大气腐蚀过程的影响进行了研究，发现NaCl的存在使得表面有一定氧化膜的锌的腐蚀开始阶段呈现一定程度的加速，但很快对腐蚀过程产生抑制作用；在新鲜的锌表面，存在NaCl则促进了腐蚀。

表明锌表面存在氧化膜是NaCl能否对锌在SO2环境条件下起缓蚀作用的重要条件。

1.3研究的目的与内容

1.3.1研究的目的

机场道面除冰液广泛应用于冬季机场道面的除冰工作，而机场道面除冰液容易对飞机零部件，特别是对飞机起落架、连接件等镀镉部件造成腐蚀，存在安全隐患，所以对道面除冰液进行腐蚀试验，以评估其对镀镉4130钢的腐蚀性是否在可控的安全范围之内具有重要意义。

目前学者研究了机场道面除冰液对环境的影响，对机场道面的影响，对飞机除冰液的影响，然而在薄液膜条件下除冰液对飞机本身材料的影响并不多见。

随着飞机在运输、军事等领域得到了广泛的应用，并且仍存在极大的上升潜力，本文选取镀镉4130钢作为一种研究材料，研究机场道面除冰液对其的腐蚀机理，有利于更好的起到防护作用。

1.3.2研究的内容

薄液膜条件下醋酸钾型除冰液对镀镉4130钢腐蚀机理研究，主要是为了解整个腐蚀过程，确定影响因素及其影响力的大小。

实验在醋酸钾型除冰液中进行，以控制变量法进行实验，实验探究的影响因素有两点：

除冰液浓度、薄液膜厚度，而温度选取为常温，以其中一个为变量，另一个为不变量，在电解槽中进行电化学实验。

待整个试验完成后，主要是通过用扫描电镜（SEM）观察了腐蚀产物的微观形貌，金相显微镜观察金相，以及分析塔菲尔曲线和交流阻抗谱。

具体的讲，其中浓度选取5%、10%、25%、50%、100%三种浓度，而膜厚选取30μm、90μm、150μm、240μm、500μm以及全浸（膜厚1cm）六组进行试验，共30种组合模式，使用电化学工作站分别测量开路电位、交流阻抗、Tafel曲线。

研究方案与技术路线示意图如图1.1。

图1.1研究方案与技术路线示意图

腐蚀产物成分分析

第二章实验部分

2.1实验材料及药品、仪器

2.1.1实验材料

本次实验所用机体材料为4130钢，尺寸为Φ12mm×5mm，并对其工作表面进行镀镉处理。

4130钢化学成分如表2.1。

表2.1实验用4130钢化学成份（%）

牌号

4130

0.28

0.15

0.40

≤0.040

0.8

≤0.030

0.25

2.1.2实验药品

为了保证实验的精确性和准确性，所选择的化学试剂多为分析纯级别，实验原料的名称、化学式、纯度如表2.2所示。

表2.2实验药品

药品

分子量

规格

含量

产地

无水乙醇

46.07

分析纯

99.7%

重庆川东化工（集团）有限公司

盐酸

36.46

分析纯

36%~38%

重庆川东化工（集团）有限公司

氯化钾

74.5

分析纯

85.0%

成都金山化学试剂有限公司

丙酮

58.08

分析纯

99.5%

重庆川东化工（集团）有限公司

乙二胺

60.10

—

成都市科龙化工试剂厂

去污膏

—

自贡市三利化工有限公司

环氧树脂

455

E-44

—

献县环宇渔具材料有限公司

醋酸钾型除冰液

—

100%

—

2.1.3实验仪器

本实验主要使用仪器如表2.3。

表2.3主要实验仪器

仪器名称

型号

产地

电化学工作

CHI660d

上海辰华仪器有限公司

金相显微镜

NIKONEPIPHOT200

日本

扫描电子探针

VEGA3

TESCAN

游标卡尺

0~150mm

上海量具刃具厂

表2.3（续）

LabUIP智能蠕动泵

CK33100315

卡尔流体科技（上海）有限公司

砂纸

200#、400#、600#、800#、

锡市港下精密砂纸厂

参比电极

218型

上海仪电科学仪器股份有限公司

铂丝

长：

25cm；直径：

0.2mm

上海国药集团化学试剂有限公司

DW探针

DW50-0505-20020pc.s

—

数字万用表

UT39

广东省优利得科技有限公司

电热恒温水浴锅

—

北京市永光明医疗仪器有限公司

加热制冷恒温循环器

F38-EH

优莱博技术（北京）有限公司

2.2实验方法

2.2.1封样及镀镉

试样材料为4130钢，首先加工成直径为12mm、高度为5mm的圆柱状试样，然后通过粗略的打磨试样四周，并且将导线使用锡焊焊接至其中一面。

然后将封样用环氧树脂加热至60℃，待其中气泡排尽后冷却至常温，在通风橱内以100g环氧树脂加入5ml乙二胺作为固化剂的比例混合，混合均匀且无气泡后进行试样的封样。

封样时只留下一个表面作为工作区，且在封样后的试样工作区表面不得出现气泡。

选出达到封样要求的4130钢试样，分别依次使用200#、400#、600#砂纸打磨，然后集体送至成都进行工作表面镀镉处理，镀镉工艺采用电刷镀。

封样后试样如图2.1。

图2.1封样后的试样

2.2.2实验前准备

实验前，先打开控温及循环设备，将水浴温度控制在15℃左右。

选出达到镀镉要求的试样，用酒精清洗，最后用吹风机吹干。

然后根据实验要求配制相应浓度的醋酸钾型除冰液，将配制好的除冰液置于冷却水中，降温待用。

2.2.3腐蚀电化学实验

用图2.3所示装置测量薄液膜的厚度。

将一根直径为0.5mm的探针通过螺纹与千分尺连接，使之竖直的固定在千分尺上。

调整好小圆形槽位置，在小圆形槽中安装好试样，并且保证试样表面水平。

提前将万用表调至电压（2V）档，然后旋转千分尺，使探针慢慢靠近试样表面，当探针接触到试样表面时，万用表电压读数迅速发生较大改变，旋转停止并记录此时千分尺的读数。

按预定的实验膜厚反向旋转千分尺，使探针远离试样表面，然后往小圆形槽内注入实验浓度的醋酸钾型除冰液，使试样表面形成一层薄液膜，微调千分尺的距离，当探针接触到溶液表面时，万用表电压读数迅速发生巨大改变，停止转并记录此时的读数。

千分尺上的两次读数相减就得到薄液膜厚度。

实验装置如图2.3-2.5。

图2.3实验装置示意图图2.4三电极装置示意图

图2.5实验装置实物照片

实验变量具体组合如表2.4。

表2.4实验变量组合模式

试验条件

30μm

90μm

150μm

240μm

500μm

全浸

10%

25%

50%

100%

在5%醋酸钾型除冰液中的试样标记为A试样，在10%醋酸钾型除冰液中的试样标记为B试样，在25%醋酸钾型除冰液中的试样标记为A试样在5%醋酸钾型除冰液中的试样标记为C试样,在50%醋酸钾型除冰液中的试样标记为D试样,在100%醋酸钾型除冰液中的试样标记为D试样。

测量体系为三电极体系，本次实验需要进行三组数据的测量，包括：

开路电位、交流阻抗、阴极极化曲线。

工作电极为镀镉4130钢试样，辅助电极为环绕在工作电极周围的铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，溶液为按照实验要求的不同浓度的醋酸钾型除冰液（5%、10%、25%、50%、100%），并且测量开始前需将符合要求的试样在调好膜厚（全浸（膜厚1cm）、500μm、240μm、150μm、90μm、30μm）的试验用溶液中浸泡2小时。

首先开始测量开路电位，时间要求为400s，测试完成后进行交流阻抗测量，测量的频率范围为100kHz到0.01Hz，扰动电压为0.05mV，最后进行阴极极化曲线测量，从开路电位开始向开路电位﹣0.8V进行扫描，扫描速度为0.001V/s。

测量完成后，重新调节液膜厚度，浸泡2小时，重复上面的步骤，直至将该浓度下各膜厚实验完成。

为了保证电化学测量过程中研究电极表面上的电流均匀分布和液膜厚度稳定，实验过程中应密封实验装置和保持静止，保证在整个监测过程中液膜保持稳定连续。

2.2.4表面腐蚀形貌观察

将未进行实验以及完成实验后的试样进行形貌的观察，观察主要通过金相显微镜以及扫描电子显微镜。

金相显微镜主要用来观察本次实验试样表面的微观情况（金相组织、腐蚀形貌），主要采用200和400倍拍照得出形貌图。

而扫描电子显微镜和能谱分析的使用主要是为了利用电子和物质的相互作用，获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构等[23]。

第三章实验结果与讨论

3.1开路电位分析

自腐蚀电位（Ecorr）及开路电位是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位。

Ecorr负值越大，腐蚀倾向越大；其正值越大，腐蚀倾向越小[24]。

将实验测得的开路电位绘制表格如表3.1。

表3.1各浓度除冰液对应膜厚下镀镉4130钢的腐蚀电位（单位：

V）

除冰液浓度

30μm

90μm

150μm

240μm

500μm

1cm

-0.697

-0.642

-0.638

-0.694

-0.709

-0.691

10%

-0.672

-0.655

-0.660

-0.669

-0.658

-0.661

25%

-0.760

-0.736

-0.743

-0.740

-0.673

-0.731

50%

-0.732

-0.724

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