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四极杆质量分析器原理
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四极杆质量分析器原理
四极杆质量分析器原理
Bio-MassSpectrometryR&DLabMSKB（质谱知识库）
1.四极杆是什么
四极杆是四极杆质谱仪的核心，全称是四极杆质量分析器——QuadrupoleMassFilter/Analyzer（QMF、QMA）。
它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。
四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极；高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆分析器。
2.四极杆技术精要
四极杆是一个古老的技术。
早期1950年代的时候，德国物理学家申请的专利944,900（1956）指出四个双曲面围成的电场可以筛选离子。
双曲线的渐近线处于45度的位置，电极的外形沿着x轴和y轴对称，四个电极的形状完全一致；高压高频射频信号分别加载在水平和竖直的两对电极上，信号的幅度相同，相位相差180度，即反相。
无线延伸的双曲线四个电极的内部电势是很容易计算的：
在每一个瞬间，四极杆内每一点的电势可以计算为：
这是一个马鞍面的电场：
射频电压伴随着时间的改变，四极杆电场的强度和相位在发生着变化：
U是四极杆电极上的最大直流电压，而V是电极上的最大射频交流电压。
离子就在这一变化的电场中运动。
这个电场的特点是：
1.沿着x和y轴对称。
2.等电势面是一个马鞍面。
3.（0，0）点电势为0V，而且是等电势马鞍面的鞍点。
4.带电粒子在其中受到的x方向的作用力与粒子和x轴的距离成正比。
第四点是非常重要的性质，这表明四极杆内部的电场在x或者y的方向具有像弹簧一样回复力，可以拴住离子的运动范围。
3.四极杆的加工技术
由于实际试验中不可能使用无限大、无限长的电极，所以通常我们取四个电极内接圆半径r0的2倍加工，并且长度一般在r0的50倍左右（这样四个杆子之间的空隙视角仅有1度）。
HP公司早期的合金双曲面四极杆（HP5970GCMS）
目前，安捷伦公司的1997年以后的四极杆质谱仪均采用了石英镀金双曲面的四极杆；Finnigan公司的TSQ质谱中也采用了不锈钢的双曲面四极杆。
在我国，的四极杆气体分析器也采用了石英镀钼的双曲面四极杆，其性能相当于早期HP公司的产品，但是精度略差一些。
用于制造四极杆的国产金属钼杆胚料（四川）
Sciex公司的陶瓷镀金四极杆
由于双曲面电极的四极杆加工难度较大，需要使用精密的三坐标磨床，后来逐渐被圆柱形的电极替代，这样可以使用高精度无心磨床加工，仅相当于1维加工。
这样四极杆的加工费用会大大降低，为四极杆的普及起到了很重要的作用。
圆柱型的四极杆同样可以制作高性能的四极杆质谱，例如Sciex公司的三重四极杆便是陶瓷镀金的圆柱型四极杆。
双曲线四极杆的加工精度不如圆柱型四极杆，而且圆柱型四极杆的成本更低。
圆柱型四极杆电场的边沿会引入微量的高阶场效应，起初人们一直主观的认为不纯净的四极杆会导致四极杆性能的下降。
但是近10年来高阶场的研究指出，引入1～2%的八极场反而会增强四极杆质谱的性能。
这一点Sciex公司的研究人员有很多研究。
目前常见的圆柱型四极杆长度在100～300mm之间，半径r0在2～16mm之间，圆柱型电极的半径r和场半径r0的比通常在～甚至更高一些。
四极杆是非常精密的部件。
如果四极杆的分辨力需要达到1000，那么按照最简单的线性传递模型，四极杆的精度（包括圆度、直线性、圆柱度）、定位精度以及RF射频电源的精度都需要达到1000的数倍。
如果按照8mm直径的四极杆、5参数体系计算，四极杆的圆度至少需要优于2μm。
按照我们的测量，Sciex公司的四极杆总体的精度大约在～μm之间。
这样的精度要求下，四极杆的材质就十分关键了，对于高性能的四极杆（如给LCMS使用的四极杆）通常需要采用陶瓷、石英等高硬度、低膨胀的材料；而对于要求稍低的GCMS四极杆也至少要采用不锈钢316、钼等高性能合金。
4.四极杆生产厂家
有四极杆分析器出售的厂家：
1.
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3.
4.
5.
6.
7.
5.离子在四极杆分析器内的运动
离子在双曲面完美四极场中的运动，可以通过简单的数学来描述：
离子在x方向感受到的电场可以表示为：
这样离子受到的电场力可以表示为：
结合牛顿第二定律：
将电场和加速度展开后，整理，
这就是描述离子在双曲面四极杆电场中x方向的运动公式。
TinyChemistryisPhysics,TinyPhysicsisMathematics.
通过数值计算可以得到离子在四极杆中的飞行轨迹：
离子顺利通过四极杆质量分析器
离子没有通过四极杆质量分析器，撞死在电极表面
6.四极杆与离子阱的精度差异
由于不能通过四极杆的离子消耗在四极杆的表面上，也就是四极杆的表面参与了选择离子的过程，与离子有直接的接触，导致电极表面需要的制造加工水平相当的高。
一方面四极杆的表面需要尽可能高的近似于双曲线，即几何精度很高；另一方面四极杆的表面处理要考虑到与离子的直接接触，二次离子效应要低，耐污染，即微观结构优化。
两片式PCB平板线型离子阱的电场中心有很好的双曲线性质
相比之下，离子阱由于先将离子冷却在中心，再选择性的从小孔激发出所需离子，所以离子理论上并不需要与电极表面接触。
由于离子处于分析器的中心，而电场具有自动平滑过渡的性质，这样离子阱的集合形状并不十分严格：
双曲线、圆、圆柱甚至平面以及各种形状的混合电极都有报道实现离子阱的功能。
同时，也正是由于理论上离子与电极不直接接触，对电极表面的性质并不十分严格的要求。
实践中，离子阱的加工精度比四极杆的低一个数量级即可（即5～15微米）
7.古老的Mathieu方程，现代的解
早在1860年代，数学家就研究过这种类型的微分方程，并且给出了非常完备的解。
后来为了纪念此人，这类方程就称为马修方程。
马修方程的形式可以表示为：
ξ是其中的无量纲时间参数。
与我们的方程比较之后，我们可以得到离子在双曲面四极场中的无量纲形式参数a和q，这两个参数可以简化方程的解的形式，讨论很方便。
a是代表直流强度的参数，而q是代表射频交流强度的参数。
a和q的特点是：
1.质量大的离子a、q值小。
2.射频频率高时a、q值小。
3.四极杆粗或者场半径大时a、q值小。
4.射频或者直流大时，a、q值分别大。
后面我们会看到，由于四极杆工作点在a、q值较大的地方，所以对于四极杆质谱仪而言，大m/z、高频率、粗杆子比较难做，高压射频和直流也很难实现。
8.四极场的稳定区
150年前，Mathieu就给出了四极场的稳定区域。
在这些区域中运动的离子它的振幅总是在有限的空间内部。
稳定区域可以在a和q的坐标系中表示出来：
一维马修（Mathieu）方程的解分为若干个稳定叶片
下面就是要加入y方向的稳定性。
y方向的稳定图刚好是x方向的稳定图上下颠倒一下，相位差180度。
综合考虑x和y方向的稳定性，我们可以得到双曲面四极杆的稳定图。
四极杆稳定区域以及特殊点
高压直流电和高压射频总是比较难实现的，所以通常我们只是选择离原点最近的稳定区域工作。
这个区域就是第一稳定区，其他稳定区也有人在尝试，但是实际应用比较少（可以做高分辨的H和He同位素分辨）。
四极杆第一稳定区的特点：
1.沿着x和y轴上下左右对称，所以通常我们只需要计算第一象限就可以了
2.与x轴有两个交点，分别是（，0）和（0，0）
3.顶点点位于（，）
四极杆的第一稳定区是现代质谱常用的工作区域。
按照离子的稳定程度，它分为4种类型：
1.x和y方向都稳定的区域
2.x方向稳定的区域
3.y方向稳定的区域
4.x和y方向都不稳定的区域
能通过四极杆的离子必须集中在x和y方向都稳定的区域，也就是绿色的区域。
9.针尖上的舞蹈
请注意q和a的公式，在确定的直流U和射频V下，四极杆中的离子的稳定性表示在稳定图上时总是在一条直线上。
而这条直线的位置取决于直流和射频的关系：
1.这条直线通过原点
2.直线的斜率取决于直流和交流的比例
3.m/z小的离子距离原点较远，而大的离子距离原点较近
直流和射频确定的情况下，离子在稳定图上的排布在一条直线上
结合双曲面四极杆电场的稳定图以及离子在稳定图上的排布，如果我们要想从离子束中过滤出单个离子，我们必须让离子排布的直线擦过稳定图的顶点。
这时所有离子只有处于稳定图顶点的那种可以稳定通过（原点处的离子需要m/z无穷大），而其他的会在x或者y方向不稳定，从而通不过四极杆。
如果V/U的固定不变，并且擦着稳定图顶点，这时V/U大概是%，即直流强度必须是射频强度峰-零值的%。
如果直流强度超过%，那么直线的斜率会太大，不能擦到稳定区域，从而没有离子通过
反之，离子选择的纯度会下降，顶点附近的其他m/z的离子也会通过四极杆，四极杆的分辨力会下降。
四极杆扫描工作线切过第一稳定区的一小块
四极杆的工作就是在第一稳定区域的顶点上完成的。
在四极杆分析器上施加固定的射频，并配以%弱一点的直流，就可以过滤相应的离子。
通过一定时间的积分，就可以知道这种离子的强度。
改变不同的射频值并配以相应的直流值，就可以检测不同离子的强度。
10.四极杆的扫描
如果仅仅是固定几处离子扫描，只能完成几种离子的检测，所以通过连续变化射频值和相应的直流值才能完成“Spectroscopy”（谱）的功能。
理论上我们采用扫描射频值和直流值，并固定射频值和直流值的比例，就可以让离子逐个通过四极杆稳定图的顶点。
四极杆扫描时m/z和射频值的关系，r=8mm,f=
实际使用中，无论是直流值还是射频值都有一定量的偏差，所以通常使用同一路信号控制直流和射频，同时使用一路微调信号修正直流的强度。
这一路信号一般称为分辨力调整（Tuneres），它的调整范围一般是直流电压的1～2%。
就在这1～2%之间可以调整出20u、5u、1u、单位分辨以及高分辨、无通过等多种峰宽，可见这1%的直流偏差对于四极杆质谱而言影响有多么巨大。
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