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固体氧化物燃料电池的研究进展

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是近几年发展起来的新型绿色能源技术，具有无腐蚀，能量转化效率高，燃料适应性强和寿命长等优点。

固体氧化物燃料电池是一种全固态燃料电池，它使用一种可传导氧离子的陶瓷材料充当电解质，由于只需要两种相（气相和固相），所以原理比其他任何一种燃料电池都要简单。

它不会有磷酸型燃料电池（PAFC）和熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）所面临的电解质管理问题，而很高的工作温度也意味着不需要贵重金属电催化剂。

固体氧化物燃料电池是一种清洁、高效的能源。

本文对燃料电池的研究发展进行了概述，详细地介绍了固体氧化物燃料电池的电解质材料、阴极材料、阳极材料，综述了固体氧化物燃料电池的主要组件（阴极、阳极、电解质材料）的制备方法及其进展，对SOFC在能源开发利用与市场化的前景进行了展望。

并对固体氧化物燃料电池以后的发展提出了一些建议。

关键词：

固体氧化物燃料电池；电解质；电极

ABSTRACT

Solidoxidefuelcell（SOFC）hasbeendevelopedinrecentyearsasanewtypeofgreenenergytechnology.Ithassomeadvantagesincludingnon-corrosion,highenergyconversionefficiency,highfueladaptability,andlonglifetime.Solidoxidefuelcellisakindofsolid-statefuelcell.Ituseceramicsmaterialwhichcanconductoxygenionaselectrolyte.Becauseofjusttwophases（gasandsolidphase）,theprincipleofsolidoxidefuelcellissimplerthananyotherfuelcell.ItdoesnothavetheelectrolytemanagementissueswhichPAFCandMCFCareconfrontedwith.Highoperatingtemperaturealsomeansthatnopreciousmetalelectrocatalystsareneeded.Itisacleanandefficientenergy.

Thepaperreviewedthedevelopmentsoffuelcellandintroducedtheelectrolytematerial,anodematerial,cathodematerialofsolidoxidefuelcell.ThepaperreviewedthepreparationmethodsandtheprogressofthemajorcomponentsofSOFC（cathode,anodeandelectrolytematerials）andexpectedthetheprospectofSOFCinenergydevelopmentandutilizationandrecommendedthedevelopmentofsolidoxidefuelcell.

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Keywords:

Solidoxidefuelcell;electrolyte;electrode

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前言

自从第一次工业革命以来，人类社会几乎每次科学技术水平和生活水平的提高，都与能源技术的革新休戚相关。

能源已成为人类文明发展的基础和支柱，甚至现代的经济危机和战争都可以归结为能源的争夺。

目前，人类所消耗能源的70%来自矿石燃料。

人类已进入了21世纪，随着人类环保意识的觉醒和价值观的转变，人类将不断追求与自然更加协调的生活方式，探寻可再生的清洁能源已成为人类的共识。

在20世纪的前50年，物理学和化学的发展，开拓了人类对实现奇迹的想象力。

在20世纪的后50年，工程师们应用了科学家在前50年积累的理论，实现了许多奇迹，使人类进入现代化的生活。

当我们踏入21世纪的今天。

随着化石燃料耗量日益增加和储量日益减少，能源和环境对人类的压力越来越大，全球已产生环境污染，气候异常和能源短缺三大问题，要求尽快改善人类生存环境的呼声越来越高。

同时常用的一次和二次电池已无法满足人们的需求。

因此，国内外燃料电池研究者们都致力于新能源的开发。

所以我们现在急需寻找一种符合我们自身需要的清洁能源，而燃料电池[1]的出现使我们的这种需求成为现实。

燃料电池是一种把贮存在燃料（如H2）和氧化剂（如O2）中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。

只要不间断地向电池输入燃料和氧化剂，燃料电池就可以连续地输出电能。

作为新型高效的洁净能源，燃料电池在世界范围内引起了普遍关注，由燃料电池构成的大量新型电子产品不断进入人们的生活，个人数字设备等个人便携式用电设备对电源的要求迅速提高，近年来，由于燃料电池具有高效、清洁、无噪音的优点，因此已日益受到重视。

因此，研究和开发基于燃料电池的新型电源具有重要的意义。

目前研究进展较快的燃料电池是直接甲醇燃料电池（DCFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）。

然而，在这些不同类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池（SOFC）具有多燃料适应性、结构简单、能量转化率高等特点，且电池产生的废热可以作为热源供给联合发电系统的其他部分使用,实现了热电联产，从而更有效地提高了整个发电系统的效率,被认为是最有效率的和万能的发电系统，特别是作为分散的电站。

这是SOFC高效率的充分体现，也是其他任何一种燃料电池所不可比拟的，然而，高温运行的固体氧化物燃料电池SOFC以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点，发展最快，应用广泛。

事实上SOFC用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其他许多领域，被称为21世纪的绿色能源，正引起各国科学家的广泛趣[2-4]。

所以，自40年代以来，对SOFC研究开发速度加快，但真正达到商业化应用预计将在下世纪初。

目前，世界上许多国家纷纷瞄准了21世纪的市场，或引进技术或联合开发SOFC。

我国从60年代中期开始了燃料电池的研究[5]，70年代初由于宇航事业的推动对燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。

到90年代中期，由于科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，我国进入了燃料电池研究的第二个高潮。

但是与发达国家相比，中国在这一领域的起步本来就很晚，加之资金投入不够，技术积累不多，所以此领域的技术明显落后。

客观的说，目前在中国基本上还没有一组可以展示给大家工作的固体氧化物燃料电池堆。

“十五”期间“863”计划项目中，国家在能源领域和新材料领域都对SOFC和电池材料都给予立项支持。

如果“十五”期间“863”计划项目进展顺利，中国应该在2005年有自己的SOFC电池堆。

因此我们要想在这一技术上尽快赶上或超过发达国家，应以最有前景的SOFC技术为研究基点[6]。

本文较详细地介绍了SOFC的基本概念、工作原理和主要组件（阴极、阳极、电解质材料）及其制备方法的研制，并综述了SOFC国内外开发现状，对SOFC在能源开发、利用与市场化的前景进行了展望。

第一章开发固体氧化物燃料电池的原因

1.1燃料电池的分类

燃料电池的分类方式很多，可依据其燃料种类、功率大小、电解质类型和工作温度等进行分类。

一．按照所使用的燃料种类，燃料电池也可以分为三类：

第一类是直接式燃料电池，即直接用氢气作为燃料；

第二类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢气，而是通过某种方法（如蒸汽转化或催化重整）把甲烷、甲醇或其他烃类化合物转变成氢（或含氢混合气）后再供应给燃料电池来发电；

第三类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经某种方法分解成氢和氧，再将氢和氧重新输入燃料电池中发电。

二．按电池输出功率大小，燃料电池可分为四类

a．超小功率（<1kW）

b．小功率（1-10kW）：

低功率电源主要用于各种便携式电源，如：

移动通信、

医疗、军用小型仪器等；

c．中功率（10-150kW）：

中功率可用于机械或电气设备或家庭用的小型发电

机组，尤其是作为各种车辆的驱动系统；

d．大功率（>150kW）：

大功率电池则可以作为独立电站、大型舰艇的电源；

三．目前被国内外燃料电池研究者所广为采纳的分类方法是依据燃料电池中所用的电解质类型的不同来进行分类，可分为五类燃料电池：

碱性燃料电池（AVe），磷酸燃料电池（PAFC），熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），固体氧化物燃料电池（SOFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）。

四．按照工作温度可以分为低温燃料电池、中温燃料电池和高温燃料电池。

高温燃料电池是指电池堆内工作温度和排气温度较高的燃料电池，这类燃料电池包括熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）[7]。

其中熔融碳酸盐燃料电池的工作温度是600℃-650℃，固体氧化物燃料电池的工作温度是800℃-1000℃。

当燃料电池的工作温度在600℃以上，天然气、煤气、石油气、沼气等都可以被重整而加以利用，而且燃料本身转换效率高。

另外，高温燃料电池的排气温度较高，这将使它能够与燃气轮机等组成联合发电装置，成为最佳选择。

因此，高温燃料电池由于可使用燃料的多样性以及高品位的废热而使它在发电系统中具有十分广阔的前景。

1.2固体氧化物燃料电池的优点

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。

它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。

由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料，排放出的有害气体极少；因为没有机械传动部件，故没有噪声污染。

固体氧化物燃料电池除了具有燃料电池的一般优点外[8-9]，还有以下特点：

（1）燃料转换率高，附产有工业价值的高温废气，可实现热电联产，不考虑余热回收可达60﹪以上，若考虑余热的回收利用，整个系统的效率可高达80﹪以上；

（2）如果以纯氢为燃料可以防止CO2的排放，若使用化石燃料可以降低50﹪的排放量，污染物和温室气体的排放量显著减少，可以减少酸雨与雾的形成和废气的排放量；

（3）较高的电流密度和功率密度，可达1MW/m3，对块状设计有可能达到3MW/m3；

（4）燃料选择性强，可直接使用H2、天然气、煤气、生物气及甲醇等作为燃料，且不必使用Pt贵金属作催化剂；

（5）阳、阴极的极化可以忽略，极化损失集中在电解质阻力降；

（6）使用全固态组件，不存在对漏液、腐蚀的管理问题，积木性强[10]；

（7）对燃料的适应性强，能在多种燃料包括碳基燃料的情况下运行；

（8）规模和安装地点灵活等。

这些特点使总的燃料发电效率在单循环时有潜力超过60％，而对总的体系来说效率可高达90％。

1.3固体氧化物燃料电池存在的问题

由于目前面临的能源短缺和环境污染，世界各国都在积极研究和开发SOFC技术，从而得到高效能源转换，并将对环境的破坏降低到最小程度。

众所周知，就现在的状况而言，SOFC技术在性能、寿命和成本上还没有达到商品化要求，还存在一些技术问题。

然而，通过世界各国研究者不断的努力，这一目标是完全

可以实现的。

在5年以前，固体氧化物燃料电池的设计还没有成为发展的主流方向。

近年来，由于越来越受到人们的重视，但是，就现有的水平而言，还存在着许多急需克服的技术难关，包括材料成本、材料的稳定性、各材料间的结合力、系统设计及其耐用性等方面。

要使固体电解质燃料电池能够实际应用，必须做到以下几点：

（1）降低成本

国外的SOFC成本高的主要原因是由于电池中大量使用稀土元素，所以国外努力寻找不含稀土元素的电池材料。

由于固体电解质的比电阻较高，为提高电池的输出功率，需采用昂贵的成膜设备，成本高，单电池造价高。

同时，电池组的组装、封接、系统的使用与维护等都造成了SOCF发电机组成本的提高。

各国都在努力降低成本、寻求新材料降低工作温度，尝试新工艺制备电池薄膜等。

（2）提高材料的稳定性

阳极、阴极和联结体都要求有良好的电子电导性、与固体电解质相近的热膨胀系数以及热稳定性，避免在使用过程中发生剥离或“串气”现象。

（3）提高各材料间的结合力

电极与固体电解质、电极与联结体之间的接触电阻对电池的输出功率也有很大的影响，应设法减小它们彼此之间的接触电阻。

减少电极极化损失。

提高电池的电性能[11]。

（4）提高系统设计及其耐用性

研究高活性的催化材料及其制备方法，减弱电极与电解质之问的反应烧结现象，提高电极的活性和气体的扩散，提高电池的工作性能和使用寿命。

第二章固体氧化物燃料电池的概况

2.1固体氧化物燃料电池的研究现状

固体氧化物燃料电池（SOFC）是继磷酸盐型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）之后的第三代燃料电池[12]，其研究起步较晚，以1899年Nernst发明了固体氧化物电解质而宣告开始，1937年Baur和Preis[13]制造了第一个在1000℃下运行的陶瓷燃料电池。

1962年美国的WeissbartJ和Ruka[14]首次用甲烷作燃料，为SOFC的研究发展奠定了基础。

20世纪70年代出现了石油危机后，世界各国都想寻求一种新的能源来代替石油，这给SOFC的研究创造了蓬勃发展的机会。

此后，对SOFC的研究开发速度加快，估计本世纪二三十年代就会实现商业化的应用。

1986年，400W管式SOFC电池组在田纳西洲运行成功。

1989年又在日本东京、大阪煤气公司各安装了3KW级列管式SOFC发电机组，成功连续运行长达5000h，这标志着SOFC研究从实验室规模向商业化发展又迈近了一步。

我国从20世纪60年代中期开始了燃料电池的研究，但SOFC研究工作尚处于起步阶段，研究工作主要集中在有关SOFC构件材料方面，并取得了一些研究成果和专利，而日、美、德等国已有30多年的开发史。

新加坡[15]的蒋三平等认为在中温固体氧化物燃料电池中，可用为阳极。

在高温固体氧化物燃料电池中。

他们运用为阳极。

将该材料制备成纳米材料在1150℃和1400℃下进行烧结，在小于等于850℃下有沉积现象。

中国科技大学的孟广耀[16]等对世界各国的固体氧化物燃料电池的发展进行调查研究，他们认为目前制约SOFC商业化的主要问题是高温时电解质层间的相互作用问题与电解质膜的制备成本高。

他们将过去以常规电解质为支撑改为现在的阴极为支撑，运用掺杂镓酸镧为固体电解质，该电解质在1500℃下培烧24h后，可以获得最高的电导率。

为降低操作温度和成本，他们采用了化学气相沉淀法。

朱新坚[17]教授对我国当前的SOFC的研究开发进行了简述，如掺杂的LaGaO3纳米YSZ锶掺杂的锰酸镧阴极及Ni-YSZ陶瓷阳极的制备与优化等。

采用廉价的湿法工艺，可在YSZ+NiO阳极基底上制备厚度仅为50Nm的致密YSZ薄膜，800℃用氢做燃料时单电池的输出功率密度达到0.3W/cm2以上。

中国矿业大学的韩敏芳[18]等研究了纳米粉体粒度对YSZ电解质性能的影响。

通过运用X射线衍射（XRD）,透射电子显微镜（TEM），BET容量法测定固体的比表面积和离心沉降等测试手段获得纳米粉体，其粒度在1450℃下开始烧结，发现在50nm时在致密性最好。

2.2固体氧化物燃料电池的工作原理及结构

燃料电池[19-22]的一般结构为：

燃料（负极）|电解质（液态或固态）|氧化剂（正极）在燃料电池中，负极常称为燃料电极或氢电极，正极常称为氧化剂电极，空气电极或氧电极。

燃料有气态：

如氢气、一氧化碳和碳氢化合物；液态如液氢、甲醇、高价碳氢化合物和液态金属；还有固态如碳等。

按电化学强弱,燃料电池的燃料活性排列次序为：

肼>氢>醇>一氧化碳>烃>煤。

燃料的化学结构越简单，建造燃料电池时可能出现的问题越少。

氧化剂为纯氢、空气和卤素。

电解质是离子导电而非电子导电的材料，液态电解质分为碱性和酸性电解液，固态电解质有质子交换膜和氧化锆隔膜等。

在液体电解质中应用微孔膜，0.2-0.5nm厚，固体电解质为无孔膜，薄膜厚度约为20微米。

燃料电池的反应为氧化还原反应，电极的作用一方面是传递电子，形成电流；另一方面是在电极表面发生多相催化反应，反应涉及电极材料本身，这一点与一般化学电池中电极材料[23]参与化学反应很不相同，电极表面起催化剂表面的作用。

SOFC主要由固体电解质、阴极和阳极组成，固体电解质是他的核心和关键部件SOFC的工作原理在氢电极上进行的是氧化反应（失电子）在氧电极上进行的是还原反应（得电子），氧气扩散进入阴极，固体电解质界面接受电子被还原成氧离子，氧离子通过阴极和阳极隔离开的固体电解质向阳极运动，在阳极固体电解质界面上，氧离子与燃料作用并释放出电子，电子流经外部线路上的负载荷进人阴极，这样的过程反复循环下去从而使电池能够正常的运行。

固体氧化物燃料电池的主要工作部件是阴极、电解质和阳极，与外部负载相连就可以形成一个导电回路，如下图2-1：

当一个外部负载加到电池上时，氧气在阴极被还原成氧离子，然后通过固体电解质传输到阴极,与燃料（H2、CO等）发生反应生成H2O或CO2。

在特定的条件下CH4液可以在阳极直接氧化为H2O和CO2。

目前研究固体氧化物SOFC所使用的燃料主要是氢气、一氧化碳和甲烷，氧化剂气体则为空气或氧气。

SOFC结构设计的基本要求是：

固体电解质应尽可能薄，结构紧凑，密封性好，比能量高，电解质电阻小，气体隔流能力强，各组分材料之间有良好的热膨胀性能匹配，化学相容性好，电池组有足够的机械强度，制造成本和价格适中。

当前SOFC的结构设计有：

①管状SOFC，②平板状SOFC，③整体式SOFC，④分段式SOFC，其区别主要在于电池内部功耗损失程度，燃料通道与氧化剂通道之间的密封形式，电池组中单电池之间的电路连接方式。

从实用性来说，SOFC单元结构的组件形式主要采用管状设计和平板状设计。

第三章固体氧化物燃料电池电极材料及电解

质材料的研究进展

3.1电极材料的研究进展

从前面叙述的SOFC的工作原理和结构特点可以知道，SOFC堆叠的主要组成部分包括阳极（anode）、阴极（cathode）、固体电解质（solidelectrolyte）和互连接（interconnector）材料[24-27]，其关键问题是构件材料的研发及制备方法的选择实施。

开发和研究新型材料必须满足一定的要求。

应用于SOFC系统中的电极材料必须满足：

①电极材料应具有较大的电子导电能力；

②电极材料须具备多孔性以利于气体渗透；

③电极材料在操作温度和气氛中必须能保持稳定；

④电极材料必须与电解质材料匹配。

用作阴极材料的有贵金属（如金、银、铂），掺杂In2O3，掺杂ZnO和掺杂SnO2等，但这些材料或价格昂贵，或热稳定性差。

所以到20世纪70年代后，被开发出来的钙钛矿结构氧化物所取代。

这些钙钛矿结构氧化物材料种类繁多，电子电导率的差异也很大。

其中LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCrO3掺入碱土金属氧化物后（碱土金属离子取代La），显示出极高的电子导电率，它们的电子导电率大小顺序为LaCoO3﹥LaFeO3﹥LaMnO3﹥LaCrO3。

尽管LaCoO3具有最大的电子导电率，但目前研究最多的阴极材料却是LaMnO3，因为氧化锆（YSZ）电解质高温SOFC中，LaCoO3，LaFeO3会与YSZ）发生反应，在界面生成LaZr2O7绝缘层。

但LaCoO3不与CeO2发生反应。

另外，掺杂YMnO3等复合材料也被认为可以用作SOFC的阴极材料。

日本的YTeraoka[28]等对La1-xSrCo1-yFeyO3（LSCF）不同成分时的性能进行研究，发现该材料不仅在一定温度下具有优良的氧半渗透性，而且具有离子和电子导电的混合导电性能，在He气氛下其氧离子导电活化能Ea为64.9～86.7kJ/mol，其电子导电率为1～0.01S/cm。

美国的JWStevenson[29]等对La1-xMxCo1-yFeyO3（M=Sr、Ba、Ca）或La1-xSrxCo1-yByO3（B=Ni、Cu）等双掺杂钙钛矿型氧化物的电化学性能和热膨胀性能进行了系统地研究，发现这些氧化物具有较高的电子与导电率，La1-xSrxB1-xNiyO3（B=Co、Fe）在运行温度高于700℃时具有较好地氧化还原催化活性，且热膨胀系数于电解质和互连接均匹配。

La0.4Sr0.4Co0.8B0.2O3-8（B=Fe、Co、Ni、Cu）在约517℃时便可以观察到氧的渗透，其速率随着温度的增加而增加，且氧化物的渗透速率大小为：

B=Fe﹥Co﹥Ni﹥Cu。

早先人们曾采用焦碳作阳极，而后又开始使用金属阳极材料，但在操作温度为1000℃的YSZ基的SOFC中，比较合适的金属仅限于Ni，Co和贵金属。

因此Ni的价格与Co，Pt，Pd等相比较为便宜，因为被普遍采用。

由于在运行温度下Ni与YSZ电解质发生反应，同时Ni的烧结性能很高，故一般采用把Ni与YSZ粉混合制成多孔金属陶瓷，Y2O3-ZrO2既是Ni的多孔载体又是Ni相的烧结抑制剂，同时该多孔金属与YSZ电解质的粘着力好，热膨胀系数匹配。

Ni的含量对Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷的性能影响显著。

在Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷中存在两种导电机制，Ni相的电子导电，YSZ中的离子导电。

用金属陶瓷的电导率对Ni含量作图，呈S形曲线，在Ni含量为30﹪时存在域值。

当Ni含量低于30﹪时，离子电导占主导；当Ni含量高于30﹪时，电子电导占主导，电导率增加3个数量级以上，但此时在电导率随温度增加而下降。

同时因为Ni的热膨胀系数较YSZ高，对Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷而言，Ni的含量势必会影响其热膨胀系数。

SMajumdar[30]的研究表明,Ni/Y2O3-ZrO2的热膨胀系数随Ni含量增加而呈线性增大。

综合考虑电导率和热膨胀系数，一般采用Ni占35﹪，这样既保持阳极层的电子电导率，又可降低其与其它电池元件的热膨胀系数失配率。

其它被用作阳极材料的还有Ni与CeO2（掺钐），BiO2（掺铒），纯CeO2，PrO11的金属陶瓷及Y2O5-ZrO2-TiO2基复合材料等。

3.2电解质材料的研究进展

在SOFC系统中电解质的最主要功能是传导离子，而电解质中的电子传导会产生两极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出功率，因此首要的问题是电解质要具有较大的离子导电能力且电子导电能力要尽可能小。

其次，由于氧化还原气体渗透到气体电极和电解质的三相界面处会繁盛氧化还原反应，为了阻止氧化气体和还原气体的相互渗透，电解质必须是致密的隔离层。

再次，由于电解质的两侧分别与阴、阳极材