第七章开环聚合.docx

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第七章开环聚合

第七章开环聚合

一、课程主要内容

开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。

对第七章内容作一般了解。

二、习题与答案

本章试题有基本概念题、填空题和简答题。

㈠基本概念题

⒈开环聚合：

开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。

⒉环醚：

环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。

⒊环氧化合物：

三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。

⒋环缩醛：

在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。

⒌内酯：

环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。

⒍内酰胺：

环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。

㈡填空题

⒈环状类单体主要有 环醚类、环酰胺类、环酯类 和 环烯烃 等几类。

⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。

⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。

⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。

⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷（D4）。

㈢简答题

⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？

答案：

开环聚合反应简式可表示如下

在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：

O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。

绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。

环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为

⒉简述环状单体的种类及其聚合能力

答案：

环状单体的聚合能力与其结构有关。

环烷烃的聚合能力较低，环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。

环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯，环酰胺和环脲等。

此外，还有含磷的环状化合物如六氯环三聚磷腈，含硅的环状化合物如1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷（D4）。

⒊简述开环聚合反应的特征

答案：

开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合。

其特征为：

⑴聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。

⑵与连锁聚合相比较

连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同；开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。

⑶与逐步聚合反应相比较

开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出；开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻，所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成；开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的，而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的；除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物，而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物；开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。

⒋何谓环醚？

写出环醚中的主要品种，简要说明按何种机理聚合？

答案：

环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。

三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。

开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。

按环的大小，环醚单体主要有下列几种：

环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷和四氢呋喃等。

环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合，用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。

⒌何谓开环聚合？

以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。

答案：

开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。

合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式

⒍以氢氧化钠为引发剂，以1,2-丙二醇为起始剂，水为链终止剂，写出环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应方程式。

答案：

链引发反应

链增长反应

在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。

链终止反应

⒎以氢氧化钠为引发剂，以丙三醇为起始剂，水为链终止剂，写出环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应方程式。

答案：

链引发反应

链增长反应

在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。

链终止反应

⒏写出3.3’-二氯甲基氧杂环丁烷（BCMO）的阳离子开环聚合有关聚合反应方程式？

答案：

BCMO聚合的引发剂有Lewis酸（BF3）和烷基铝（三乙基铝）体系。

用气体BF3和BF3-EtOEt络合物引发时，由于聚合强烈，故在室温下采用溶液聚合方法。

BCMO的聚合物为非粘性固体,称为氯化聚醚树脂,其机械强度比氟树脂好,吸水性小,耐化学药品性能和尺寸稳定性好,电性能优良,目前已工业化，是广泛应用的工程塑料。

用BF3引发BCMO的规律类似于氧杂环丁烷，其增长反应活性中心一般是三烷基鎓离子,其聚合机理可表示为

链引发反应

链增长反应

链转移反应

⒐写出五节环醚——四氢呋喃的开环聚合有关聚合反应方程式？

答案：

四氢呋喃（THF）为五节环醚。

五节环醚的开环聚合都是按照阳离子机理进行的。

除了直接加入引发剂外,THF还可以发生电解开环聚合。

电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发THF的聚合过程，在所有温度下THF的开环聚合都为平衡聚合反应。

选择适宜的引发剂可进行活性聚合,形成活性聚合物。

THF阳离子开环聚合的引发剂较多,主要有：

质子酸、Lewis酸、三苯甲烷正碳离子和氧鎓离子等。

用质子酸（如H2SO4、HClO4和FSO3H等）引发THF聚合，一般所得的聚合物相对分子质量不太高。

质子酸的引发反应是首先质子酸与单体形成氢键配合物，然后转变为仲氧鎓离子,仲氧鎓离子再与单体反应进行链增长。

THF经链引发,链增长形成仲氧鎓离子活性增长链，用H2O作终止剂，使链末端为羟基，形成端羟基聚四氢呋喃，其为聚醚型聚氨酯的原料。

⒑简述环缩醛开环聚合机理，并写出环缩醛1,3-二氧五环聚合反应简式？

大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。

这类单体中最小的环为五节环，即1,3-二氧五环，它是研究得最多的一种单体，它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交替共聚。

近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。

环缩醛只能发生阳离子开环聚合，聚合机理与单体引发剂的种类以及聚合条件有关。

对二氧五环的聚合机理已进行了长期的研究，但还未得到完全统一的认识。

环缩醛1,3-二氧五环的开环聚合反应简式可表示为

⒒写出三聚甲醛以BF3为引发剂，阳离子开环聚合有关聚合反应方程式？

三聚甲醛在工业上已用来生产聚甲醛。

甲醛加成聚合和三聚甲醛开环聚合，均可形成高相对分子质量的聚甲醛。

三聚甲醛在升华时发生聚合，这是由于微量甲酸杂质的存在而引起的。

能释出质子的化合物以及缺电子的化合物或称亲电试剂都能引发三聚甲醛迅速聚合。

能释出质子的引发剂有H3PO4、H2SO4、HClO4和RSO3H等。

作为引发剂的亲电试剂有BF3及其配合物、SnCl4、FeCl3、TiCl4、PCl5和PoCl3等。

上述引发剂中比较好的是三氟化硼配合物,特别是三氟化硼-乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物，不仅其活性高，而且又易从聚合物中除去。

BF3和甲醛形成配合物，配合物开环后产生碳阳离子，碳阳离子为聚合反应的活性中心。

碳阳离子进攻单体的氧原子形成 离子, 离子开环后又生成碳阳离子，如此反复进行链增长，其聚合的全过程可表示为

⒓简述三聚甲醛共聚的方法和意义？

三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其链末端为半缩醛结构，它对热不稳定，易发生分解而放出甲醛，以致使这类聚合物失去其实用价值。

为了提高聚甲醛的热稳定性，工业上采用酯化或共聚的方法进行改进。

酯化的方法通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质，将活泼的半缩醛基转为不活泼的酯基，这样，即使在Tc温度以上，也不会发生解聚。

另一方法是将三聚甲醛和二氧五环或环氧乙烷共聚,在共聚物中引入热稳定性较好的-OCH2CH2-基团，可阻止聚合物链进一步分解

在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元，即可以达到热稳定的目的。

另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲醛的热稳定性有较大的影响。

共聚物不仅提高了热稳定性，同时改善了成型加工性能。

⒔何谓水解聚合？

写出环酰胺水解聚合有关聚合反应方程式？

答案：

环酰胺可以进行水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。

现简介环酰胺的水解聚合。

对于环酰胺单体，开环聚合研究最多的是己内酰胺。

因此，以己内酰胺为例说明其水解聚合的情况。

已知己内酰胺分子的酰胺键为顺式构型，二分子之间形成氢键，因而在无水存在下不能发生聚合反应。

当有0.1%~10%的水或可放出水的物质（如醇酸）存在下时，可进行开环聚合，这种聚合过程叫水解聚合。

水解聚合是在250℃~270℃下，采用间歇或连续操作，经12h,~24h,可制得聚合物。

其聚合反应简式可表示为

实际上此过程非常复杂。

它包括开环、缩聚、加聚、交换、裂解等不同反应和互相作用。

最后达到水、单体、环状齐聚物及线型链式分子各级分与聚合体之间一个总的平衡体系。

因为己内酰胺为七节环，在聚合过程中，聚合成链式分子或缩合成环状分子都可能发生，仅是几率不同。

所以反应条件不同，就会影响在反应平衡时的各组分的比例和反应速度，其中有些问题至今尚不清楚。

己内酰胺开环聚合尽管较复杂，但主要由三种平衡反应所组成。

即开环、缩合和加成。

水解聚合平衡有关聚合反应方程式可表示如下。

，

⑴开环

己内酰胺首先水解开环成ω-氨基己酸，水解速度与水的浓度和水解条件有关。

⑵缩合

继之ω-氨基己酸自身缩合，形成线型低聚体。

⑶加成

在开环、缩合和加成反应中，加成反应占主要地位。

加成反应是己内酰胺分子加成到线型低聚体分子链的末端，进而是低聚体线型分子之间的缩合反应，此反应消耗端基且放出水。

在线型分子达到一定聚合度时，主要是酰胺基间的交换反应而改变聚合物的相对分子质量分布。

由于聚合过程和最后产物的性质均受此三个平衡反应的影响，而调节一定的聚合度是保证产品性能的重要方法。

一般采用保持聚合体系中一定的水的浓度或加入带有羧基或氨基的化合物，以改变聚合体系的官能团比例来达到调节相对分子质量的目的。