因为量子限域效应和电子与空穴之间的Coulomb作用,高浓度激子在能隙中靠近导带底形成檄子能级,见图1,激发能被在禁带中分立的中心吸收,产生激子发光。
可见,半导体纳M结构ZnO发光机制在于纳M结构材料内部的量子限域效应,即在纳M晶粒内部激发的光电子是通过晶粒边界深复合能级的激子复合发光,属于复合发光中心的发光材料。
发光中心是导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复含,产生激子态发光。
纳M结构ZnO发光机制是通过量子限域-发光中心进行的。
纳M结构ZnO典型的发射光谱如图2所示。
图1.纳MZnO激子能级图2.纳MZnO粉体材料的典型发射光谱
三、仪器与试剂
仪器:
光电分析天平,磁力加热搅拌器,台式烘箱,马弗炉,荧光仪,烧杯,玻璃棒,量筒,坩埚,研磨,布氏漏斗,滤纸,高压反应釜等。
试剂:
硝酸锌2,AR),柠檬酸2CO,AR>,乙醇,十六烷基三甲基溴化氨(CTAB,AR>。
四、实验步聚及现象
1.ZnO纳M粉体的制备
<1)柠檬酸络合法
a、称取0.02molZn(NO3>2于500ml烧杯中,加入20ml蒸馏水使溶解,在所得溶液中加入适量的柠檬酸<柠檬酸和金属离子的比列为1:
1),同时用磁力加热搅拌器加热搅拌,加热温度为80~100℃。
b、待溶液变为浅黄色凝胶时,将烧杯移入烘箱<140~180℃)中发泡<形成疏松多孔的絮状物),发泡后研磨,得粉末状样品。
c、将粉末转于瓷坩埚中,置于马弗炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体。
<2)均相沉淀法
a、称取0.02molZn(NO3>2和一定量的尿素<尿素和金属离子的摩尔比为5:
1)于250ml烧杯中,加入100ml蒸馏水使溶解。
b、250ml烧杯置水浴恒温槽中,升温至90℃后保温3小时,同时用恒速电动搅拌器搅拌。
取出烧瓶将沉淀抽滤,用蒸馏水洗涤,再用无水乙醇洗涤三次,转于烘箱中于85~95℃干燥。
c、将粉末转于瓷坩埚中,置于马沸炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体。
<3)燃烧法
a、称取0.02mol分析纯的Zn(NO3>2和0.04mol分析纯的氨基乙酸分别溶解于15ml蒸馏水中,接着将Zn2+溶液在搅拌下慢慢加入到氨基乙酸溶液中,得到无色透明混合溶液。
加热浓缩所得溶液,使自由水分蒸干,形成无色透明的粘稠凝胶。
继续加热,体系开始出现零星的燃烧反应,随即蔓延至整个体系,燃烧反应在几秒内迅速完成,得到黑色疏松的粉末产物。
b、将产物置于瓷坩埚中,马弗炉中500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体。
<4)水热法
a、称取0.02mol的Zn(NO3>2、0.005mol的CTAB、0.01mol的NaOH于3个50ml的烧杯中,分别用10ml的蒸馏水溶解<溶解CTAB的时候要加热)得到透明溶液。
b、加热搅拌下将NaOH溶液逐滴滴加到Zn2+溶液中,之后将所得的白色乳状液逐滴加入到CTAB溶液中,继续搅拌10分钟,将所得的混合溶液转入聚四氟乙烯内衬高压釜中,补充去离子水到釜容积的80%,充分搅拌。
封紧釜盖放入190℃的鼓风干燥箱中反应2小时,取出釜自然冷却,将沉淀物抽滤,先用无水乙醇洗涤三次,再用蒸馏水洗涤5到10次,最后用无水乙醇洗涤三次,转于烘箱中于85~95℃干燥,得到白色样品。
c、将产品转于瓷坩埚中,置于马弗炉中于500℃烧结2小时,冷却后即得氧化锌粉体。
2.产品的检测表征
分别取少量上述四种不同方法制得的氧化锌粉体,用荧光仪检测所制备纳M氧化锌粉体的荧光性质。
五、实验结果及数据处理
荧光分析激发光谱技术参数及方法:
Measurementtype:
Wavelengthscan
Scanmode:
Emission
Datamode:
Fluorescence
EXWL:
254.0nm
EMStartWL:
300.0nm
EMEndWL:
600.0nm
Scanspeed:
300nm/min
Delay:
0sec
EXSlit:
5.0nm
EMSlit:
5.0nm
PMTVoltage:
400V
Response:
0.08sec
Correctedspectra:
Off
Peakintegration
Integrationmethod:
Rectangular
Sensitivity:
1
Threshold:
1.0000
1.柠檬酸络合法
图3.柠檬酸络合法合成的ZnO样品的发射光谱图
谱峰数据如下表:
表1.柠檬酸络合法合成的ZnO样品的发射光谱数据
No.
Start
(nm>
Apex
(nm>
End
(nm>
Height
(Data>
Area
(Data*nm>
Valley
(nm>
Valley
(Data>
1
300
408.5
432.5
292.2
13073.228
432.5
228
2
432.5
452.5
457.5
276.5
6438.558
457.5
259
3
457.5
469
479.5
288.8
5838.086
479.5
210
4
479.5
484
490.5
217.3
2413.308
490.5
200.4
5
490.5
494
600
206.3
11179.707
600
15.45
由图3及所得数据可知,在波长为410.0nm处出现最大峰。
2.均相沉淀法
图4.均相沉淀法合成的ZnO样品的发射光谱图
谱峰数据如下表:
表2.均相沉淀法合成的ZnO样品的发射光谱数据
No.
Start
(nm>
Apex
(nm>
End
(nm>
Height
(Data>
Area
(Data*nm>
Valley
(nm>
Valley
(Data>
1
300
347
361.5
29.31
1661.184
361.5
26.5
2
361.5
408.5
430.5
533.2
21242.386
430.5
440.7
3
430.5
440
446
470.6
7322.828
446
462.8
4
446
451
457.5
513.4
5878.988
457.5
472.7
5
457.5
469
480
513.8
10461.84
480
342.6
6
480
483.5
489.5
356.5
3412.871
489.5
314.5
7
489.5
493.5
600
326.9
18286.695
600
37.44
由图4及所得数据可知,在411.0nm处出现最大峰。
3.燃烧法
图5.燃烧法合成的ZnO样品的发射光谱图
谱峰数据如下表:
表3.燃烧法合成的ZnO样品的发射光谱数据
No.
Start
(nm>
Apex
(nm>
End
(nm>
Height
(Data>
Area
(Data*nm>
Valley
(nm>
Valley
(Data>
1
300
408
432.5
458.6
20258.017
432.5
324.6
2
432.5
440.5
445.5
341.4
4499.989
445.5
330.1
3
445.5
451.5
458.5
364.1
4650.762
458.5
329.5
4
458.5
469
479
359.9
6753.651
479
239.8
5
479
484
489.5
248.8
2632.864
489.5
222.3
6
489.5
494
600
231.3
13077.198
600
25.61
由图5及所得数据可知,在408.0nm处出现最大峰。
4.水热法
图6.水热法合成的ZnO样品的发射光谱图
谱峰数据如下表:
表4.水热法合成的ZnO样品的发射光谱数据
No.
Start
(nm>
Apex
(nm>
End
(nm>
Height
(Data>
Area
(Data*nm>
Valley
(nm>
Valley
(Data>
1
300
354
359
9.701
473.025
359
8.545
2
359
411
429.5
271.3
10347.447
429.5
238.4
3
429.5
451
459
291.9
7938.824
459
273
4
459
468.5
479
305.4
5564.924
479
207.5
5
479
482.5
490
216.4
2374.572
490
192.9
6
490
493.5
600
200.3
12287.481
600
36.26
由图6及所得数据可知,在411.0nm和452.0nm处出现两个较大峰,其中452.0nm处为最大峰。
四种方法综合对比
图7.四种方法合成的ZnO样品的发射光谱图
以从左至右的第一个峰来看,从上到下依次是:
方法二<均相沉淀法)、方法三<燃烧法)、
方法一<柠檬酸络合法)、方法四<水热法)。
由图7可以看出,四种方法所制得的氧化锌纳M粉体的荧光发射光谱均在410.0nm处出现了较大峰或者最高峰。
同时比较四种方法在此处的强度,可以发现谱峰强度均相沉淀法〉燃烧法〉柠檬酸络合法≈水热法,其中均相沉淀法最为显著,燃烧法次之,柠檬酸络合法和水热法并无太大差别。
均相沉淀法效果最好,制得的产品质量较高,但是产品产率较低,条件反应温和,利于控制;燃烧法同样产出产品较少,且反应迅速不易控制,有一定的危险性;柠檬酸络合法产出较高,但是产品质量并不十分理想,发泡过程的控制需要多加注意;水热法因需要较长时间,而本次实验所用时间过短,因此产出质量和产量均一般。
六、讨论与思考
1.讨论
四种方法因为反应条件的不同,实验所得最终产品的产量与质量均不尽相同。
除燃烧法反应较为剧烈外,其余均较为平和,也相对易于控制。
柠檬酸络合法后期发泡一般,基本达到了要求,之前的搅拌过程中温度控制没有做到位,并不十分稳定,可能有影响,另外搅拌到浅黄色凝胶,此处也需要控制得当。
均相沉淀法反应温和,操作简便,易于控制,所得产品的产量和质量都比较好。
燃烧法虽反应不易控制,但总体完成效果很好,只是因为燃烧反应迅速的特点,并不能得到较多的所需要求的粉体材料,所得产品并不理想。
水热法因为受时间限制,反应时间过短,并没有得到过多产品。
2.思考
<1)柠檬酸络合法
a.试述实验过程中凝胶、泡状物以及ZnO产品的形成过程。
柠檬酸与锌作用形成胶体配合物,然后将水蒸干得到泡状物,再在马弗炉里进行焙烧,将C、N等元素以氧化物气体排出,得到氧化锌。
b.试述ZnO的发光机理。
ZnO发光机制在于纳M结构材料内部的量子限域效应,即在纳M晶粒内部激发的光电子是通过晶粒边界深复合能级的粒子复合发光,属于复合发光中心的发光材料。
发光中心事导带中的电子与价态中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复合,产生激子态发光。
纳M结构ZnO发光基质是通过量子限域-发光中心进行的。
<2)均相沉淀法
a.试述温度对均相沉淀的影响。
温度会影响尿素的分解,即氨的释放速度,进而影响锌离子的沉淀速度,温度过高沉淀速度快,得到的沉淀颗粒大不均匀;温度太低沉淀速度慢,产量太少。
b.均相沉淀法是否适合均属复合氧化物<如MgAl2O4)的制备?
为什么?
适合。
因为,尿素的水解可以有效地控制溶液的pH值,使金属离子能够供沉淀,并且能够充分混合,再烧结,就可以得到金属复合氧化物。
<3)燃烧法
a.写出燃烧反应的氧化还原反应方程式。
b.指出反应中氨基乙酸的作用。
氧化放热,为硝酸锌分解提供高温条件。
c.本实验中Zn原料可换成ZnCl2或者ZnAc2等其他可溶锌盐吗?
为什么?
不可以。
因为氯化锌或者醋酸锌等其他可溶锌盐在高温下不能分解生成目标产物氧化锌。
<4)水热法
a.给出反应中的CTAB的主要作用。
防止氢氧化锌迅速发生聚沉,使之能得到均匀沉淀。
b.结合所最终得到的发光结果,说明各种方法的优缺点。
各方法优缺点如下:
水热法得到的氧化锌的发光强度最大,说明水热法得到最纯净的氧化锌样品,样品分散性好,但其反应需高温高压的环境,且操作麻烦。
燃烧法得到的氧化锌的发光强度最小,但因为有机物燃烧不完全,导致其中含有某些杂质,得到的样品不纯,为灰色。
燃烧法工艺过程简单,反应时间短,易于成相,得到的样品较均匀。
这是其优点所在。
溶胶凝胶法中,与金属醇盐反应的对象仅仅是H2O,其它金属离子作为杂质被引入的可能性很小;且水解形成聚合氢氧化物或氧化物时只有易挥发的醇类副产品,易于分离并可循环使用,避免了杂质污染;反应物在溶液中能均匀混合,借助溶胶分散体系,产物是原子级水平的结合,组分间得到充分、均匀地混合,所以可以实现产品的高纯化、组分均匀化、粒子超细微化、粒度分布均匀化,并且可以精确控制各组分含量。
其缺点是工艺复杂,制备周期长,这不仅导致合成成本高,而且容易引起颗粒硬团聚现象。
均相共沉淀法可以使沉淀物均匀地生成,而且方法简单、周期短、成本低、能精确控制。
但如果对纳M颗粒的生长控制不好,容易照成比较多的团聚,使颗粒尺寸分布不均匀。
申明:
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