图1.1Li―Si合金相图和容量对应图[2]
图1.1为Limthongkul等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的Li+越多，会依次形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。
这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。
但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金LixSi。
Limthongkul解释为Si中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称Li与Si反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动
低电位：
Li15Si4（晶态）→LixSi（非晶态）+（3.75-x）Li（1-6）
高电位：
LixSi（非晶态）→Li+Si（非晶态）（1-7）
但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。
4）过程Ⅳ：
第2次放电到0.05V的过程中，会先后有两个相变过程为
高电位：
Si（非晶态）+Li→LiySi（非晶态）（1-8）
低电位：
LiySi（非晶态）+Li→LizSi（非晶态）（1-9）
5）过程Ⅴ：
在第2次充电过程中，低电位出现LizSi去合金化生成无定形LiySi，高电位继续去合金化生成无定形Si，与过程IV正好颠倒过来；
6）过程VI：
若第2次放电到0.07V以下，则会发生
LizSi（非晶态）+Li→Li15Si4（晶态）（1-10）
7）过程VII：
则在第2次充电过程中，则只发生Li15Si4去合金化反应生成无定
形Si，即
Li15Si4（晶态）→Si（非晶态）+Li（1-11）
第3次循环和第2次循环过程类似，但随着充放电的进一步深入，后续的反应过程是否会延续前3次类似的反应过程，暂时还没有相关报道。
Obrvac[3]认为，在常温下，其中的Li15Si4合金对应的容量最大，利用XRD数据，可计算其密度为1.179g/cm3，当硅完全合金化生成Li15Si4，其体积膨胀率为280%，此时对应的容量为3579mAh/g。
Kang等人[7]利用交流阻抗再结合其他研究人员的研究成果认为纯Si容量的下降主要是无定形LixSi和晶态Li15Si4间的相变过程造成了硅电极的体积膨胀，从而导致硅颗粒之间的电接触不良，所以几次循环后硅电极逐渐粉化，容量下降快。
Boukamp等[8]总结了Li-Si合金化过程中各相稳定存在的对锂电位范围均在0.34V以下；同时，总结了各相体积变化情况如表1.2所示。
表1-2Li-Si合金的体积变化[8]
相
体积变化系数
Si
1.00
Li12Si7
2.90
Li7Si3
2.58
Li3.25Si
3.37
Li4.4Si
4.17
体积膨胀解决方法
为了解决硅基负极材料的体积变化，目前主要的方法有：
1）硅材料的纳米化；2）复合化，分别为与金属的复合（合金化）和与非金属的复合。
硅材料的纳米化可以减轻硅的绝对体积膨胀程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。
其中，纳米硅材料包括零维硅纳米颗粒、一维硅纳米线、二维硅纳米薄膜和三维多孔硅。
对于零维的硅纳米颗粒（SiNP），尽管很容易制成100nm以下的硅颗粒，但通常这些硅颗粒会团聚成微米级的二次颗粒，采用这种粉体制成的电极的比容量衰减较快。
为了克服SiNP团聚的问题，G.Yushin[9]等人采用SiH4在碳黑表面沉积一层SiNP，然后在沉积碳，得到具有多级结构的复合材料，其中SiNP均匀分散在微米级的高度分支碳球中，其中高度分支碳球起到以下作用：
1）导电网络；2）分散骨架，阻止SiNP团聚；3）内部空隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，缓解甚至消除体积效应导致的粉化；4）微米级的球形颗粒具有良好的工艺性，易于制成均匀的电极浆料。
虽然在一定程度上取得了成功，但所用原料较贵，工艺成本较高。
对于一维的硅纳米线，Y.Cui[10]等人采用化学气相沉积法在不锈钢基体上沉积生成垂直于基体的硅纳米线，发现首次比容量高达4277mAh/g，跟硅的理论比容量一致，并且循环10次后依旧保持3500mAh/g的充电容量。
这种特殊结构具有如下三种优点：
1）硅纳米线不会由于充放电过程中的巨大体积变化而粉化；2）硅纳米线之间的孔隙可以容纳硅纳米线嵌锂过程中的直径膨胀，而不会导致硅纳米线从集流体上脱落；3）每根硅纳米线都直接连接到集流体上，保证每根硅纳米线都能充分发挥其嵌锂容量，且由于每根硅纳米线均长在不锈钢集流体上，接触电阻小，同时也无需粘结剂和导电剂，使得活性物质的占比得以提高。
但是该方法工艺成本较高，精密程度难以控制。
对于二维硅纳米薄膜，可以通过离子溅射[11-13]或真空沉淀[14-15]等技术制备薄膜。
在这两种情况下，薄膜电极是不需要粘结剂的，能够牢固地附着在铜集流体上，即不存在降低容量的客体，显示出较高的比容量和非常好的循环性能。
尽管硅薄膜电极具有如此良好的特性，但尚未得到商业化。
鉴于低维纳米硅负极材料固有缺点，J.Cho[16]等人进一步开发出三维多孔硅负极材料，其合成方法是采用萘钠溶剂热还原SiCl4，并将得到的凝胶与SiO2颗粒混合，然后在900℃下煅烧，最后用氢氟酸除去SiO2层后得到多孔硅，循环100次后其容量仍然保持2800mAh/g，显示出非常好的循环稳定性和高容量特性。
多孔硅具有如下三个方面的优点：
1）多孔硅是微米量级，无强烈团聚趋势，易于制成分散良好的电极浆料；2）多孔硅的孔壁只有几十纳米厚，有利于缩短锂离子在硅基体中的扩散路径，极大地提高硅基负极材料的倍率性能；3）多孔硅中含有大量空隙，可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，并为电解液中的锂离子提供快速传输通道。
总体而言，多孔硅复合负极材料的制备工艺复杂，成本高，需要大量的研究来降低成本。
硅的复合化也是改善体积膨胀的有效手段之一。
目前对硅基负极材料的复合主要分为硅与金属材料的复合和硅与非金属材料的复合两大类。
硅合金是用体积效应较小硅合金替代纯硅用作负极材料，在牺牲一定容量的基础上，获得较好的循环性能。
硅与金属的复合存在两种情况[17]：
一是金属（如Ni、Ti）在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属（如金属Al、Sn、Mg）本生具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。
从目前的研究来看,这类材料的容量都非常高，但其循环稳定性均低于Si/惰性嵌锂金属体系。
对于第一种情况的硅合金，Wang等[18,19]研究了NiSi和FeSi的电化学性能，它们的容量都高于1100mAh/g，循环性能明显好于纯硅负极。
这种材料中，只有硅是活性中心，而Ni和Fe都不参与电化学反应，电化学机理如下：
首次嵌锂过程中，硅就被锂从合金中还原出来形成LixSi，超细的硅均匀分散在Fe基体中，在随后的嵌脱锂过程中，电化学反应只发生在硅和锂之间，惰性合金元素起到了缓冲硅体积变化的作用，反应式见1-12和1-13式：
xLi++xe-+NiSi→LixSi+Ni＝Ni+Si+xLi++xe-（1-12）
xLi++xe-+FeSi→LixSi+Fe＝Fe+Si+xLi++xe-（1-13）
Lee等[20]研究了TiSi合金的电化学性能，随着合金元素含量的增加，TiSi合金的比容量降低，循环稳定性提高。
对于第二种情况的硅合金研究，Kim等[21]研究了Mg2Si合金作为锂离子电池负极材料的可能性，并提出了Mg2Si合金与锂离子发生，作用机制如下：
第一步：
Mg2Si+xLi+e-→LixMg2Si（1-14）
第二步：
LixMg2Si+Li++e-→LicriticalMg2Si→LicriticalMg2Si+Mg+LiySi（1-15）
第三步：
Mg+Li++e-→LizMg（1-16）
Mg2Si合金的首次比容量为1370mAh/g，但循环过程中，Mg2Si的体积效应增大了材料内阻，降低了其循环性能。
XRD分析表明，锂嵌入后生成新相Li2MgSi，脱锂时Li2MgSi转化为含锂的两相合金，部分还原成Mg2Si。
硅与非金属的复合的方法中，它们之间的不同点是缓冲介质的选择和复合物的合成方法，其中研究较多的是硅与碳的复合，这是科学的选择，这是由于碳不仅是电化学活性的，而且还具有良好的导电性和锂离子渗透性[22]。
这里所说的碳，包括软碳、硬碳、石墨或石墨烯等。
Tao等[23]成功制备了具有中空核壳结构的硅／碳纳米复合材料。
其将SiO2和碳先后包覆在硅纳米颗粒表面，然后用氢氟酸刻蚀SiO2层，从而得到了中空核壳结构的硅／碳纳米复合材料。
硅核和碳壳间具有内部空隙，有效地缓冲了硅的体积效应，同时有利于锂离子的扩散。
另外，碳包覆层还可以明显改善电极的电子传导性能。
基于以上特性，该中空核壳结构硅／碳纳米复合材料表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
37%硅－63%碳的中空核壳纳米复合材料的初始放电容量为1370mAh/g，接近于其理论容量（1788mAh/g）。
经过100次循环，该复合材料的容量保持率为98%，这相当于每次循环的容量衰减仅为0.02%。
Chen等[24]通过液相包覆法合成了在硅纳米颗粒和空心碳壳间具有可控空隙的硅核－中空碳壳纳米复合材料。
通过对比得出，空隙／硅的体积比为3:
1的硅＠中空碳纳米复合材料（Si@HC-3）具有最佳的电化学循环性能。
在第一次循环，其充放电容量分别为2630和4065mAh/g，库仑效率为65%。
经过100次循环，相比于Si@HC-1.5和Si@HC-6纳米复合材料，Si@HC-3纳米材料表现出最高的稳定比容量（1625mAh/g）和最高的容量保持率（69%）。
石墨烯具有较大的比表面积、较强的机械韧性、优异的导电性和化学稳定性。
将石墨烯与硅复合，石墨烯的柔韧特性能够有效限制硅的体积膨胀，同时石墨烯的加入也能改善电极材料的导电性能，从而可以很好地提高电极材料的电化学性能。
近年来硅与石墨烯的复合作为锂离子电池负极材料的研究得到了越来越广泛的关注。
Li等[25]通过原位生长的方法设计了一种新型硅－石墨烯复合负极材料。
该材料是用石墨烯纳米片包覆在硅纳米颗粒表面，同时，将石墨烯纳米片包覆的硅纳米颗粒垂直固定在排列整齐的、带有松散的、相互交缠的叶片的石墨烯“树”上。
下图为石墨烯纳米片包覆的硅纳米颗粒“生长”在石墨烯“树”上的图解模型。
在最终生成的产物中，作为密封外壳，石墨烯纳米片可以很好地限制被包裹的硅纳米颗粒的体积变化，同时在循环过程中，可有效地避免硅纳米颗粒和电解液的直接接触，使硅纳米颗粒的结构更加稳定。
石墨烯“树”在集流器上直接生长，支撑着硅纳米颗粒，以确保其均匀分散，并为锂离子和电子提供了较短的传输路径。
综上因素，该复合材料表现出了较高的比容量（1528mAh/g，150mA/g放电速率下），良好的循环稳定性（88.6%，50次循环）和优异的快速充放电性能（412mAh/g，8A/g放电速率下）。
石墨烯树上生长的石墨烯纳米片包覆硅纳米颗粒的
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