高分子近代测试分析技术经验重点复习资料.docx

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高分子近代测试分析技术经验重点复习资料

选择10T*1.5=15分填空1*25K=25分简单8或9T=45分图谱解析3T*5=15分

第一章热分析方法

1、热重法（TG或TGA）：

在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析方法。

（不需参比物）

聚合物的玻璃化转变过程就没有重量的变化，所以不能用它们来测试。

2、微商热重曲线与热重曲线的对应关系：

（1）微商曲线上的峰顶点（失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应

（2）微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等微商热重曲线峰面积则与失重量成正比

（3）微商热重分析对象：

试样在受热过程中的质量变化

3、热差分析（DTA）：

在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。

物质的热物理量的变化：

热容、热传导率的变化，聚合物玻璃化转变温度的测定

物质发生的热效应：

聚合物的聚合、固化、硫化、氧化、裂解、结晶和结晶熔解等分析

4、差示扫描量热法（DSC）：

在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

5、DTA及DSC在高分子材料分析中的应用

（1）聚合物玻璃化转变温度Tg的测定：

以拐弯处的外延线与基线的焦点作为Tg研究共混物的相容性——相容性好的两种聚合物的Tg在共混物中表现出相互靠近或者形成一个统一的Tg——不相容两种聚合物在共混后仍然表现出原来的Tg研究增塑效应

（2）聚合物结晶熔点Tm及结晶度的测定

（3）聚合物氧化和热裂解的研究

（4）比热容的测定（5）纯度的测定（6）高分子材料加工温度的预测

6、高分子材料热稳定性的评定：

A：

起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线的温度

B：

外延起始温度，是TG曲线下降段的切线与基线的交点

C：

外推终止温度

D：

终止温度（到达最大失重点的温度）

E：

分解5％的温度

F：

分解10％的温度

G：

半寿温度

第二章红外光谱法

1、测试仪器

红外光谱仪--色散型

（1）光源光被分成两束，分别作为参比和样品光束通过样品池。

（2）各光束交替通过扇形旋转镜M7，利用参比光路的衰减器对经参比光路和样品光路的光的吸收强度进行对照。

（3）通过参比和样品后溶剂的影响被消除，得到的谱图只是样品本身的吸收。

2、红外光谱仪--傅立叶红外光谱仪：

利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。

原理：

仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。

当两束光的光程差为l/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为l/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。

由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。

（1）Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。

（2）核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

（3）它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

（4）傅立叶变换红外光谱仪的优点：

具有很高的分辨率、波数精确度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。

2、影响谱带位移的因素（P60）

基团频率主要由化学键的力常数决定。

但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

1.诱导效应（Inductioneffect）：

取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）

2.共轭效应（Conjugatedeffect）：

电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）

3.空间效应：

由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。

4.氢键效应（X-H）：

形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。

5.偶合效应（Coupling）：

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。

如羧酸酐分裂为nC=O（nas1820、ns1760cm-1）

6.费米共振：

当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2nA=nB）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

7.物质状态及制样方法：

物质由固态向气态变化，其波数将增加

如丙酮在液态时，nC=O=1718cm-1;气态时nC=O=1742cm-1

8.溶剂效应：

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。

3、物质状态及制样方法（P75）（以书为主）1.对试样的要求

1）试样应为“纯物质”（>98%）

2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）

3）试样浓度或厚度应适当

2.制样方法

（1）溶液铸膜法：

优点是制得的样品厚度均匀，也适合于做定量分析，缺点是制样花费时间较多，而且在聚合物里的残留溶剂的消除较麻烦。

（2）热压成膜法：

对于热塑性的样品，可将样品加热到软化点以上或者熔融，然后在一定压力下压成适当厚度的薄膜。

（3）显微切片：

要求样品有一定的硬度，太软不行，太硬也不好。

（4）卤化物压片法：

应用最广泛的是溴化钾压片法，即把样品和溴化钾放在一起，研成极细的粉末，然后用模具加压形成一个透明的片。

（交联聚合物和粉末状样品）

（5）热裂解方法：

很多交联的树脂或橡胶类聚合物因为不溶不熔，难以进行红外光谱测定，采用高温热裂解的方法可以把它们变成液体、气体或可溶性物质，便于进行红外分析。

4、物质由固态向气态变化，其波数将增加如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1溶剂效应：

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。

5、红外光谱法在聚合物材料研究中的应用

（1）未知聚合物的鉴定

（2）聚合物链结构的研究（包括链的组成、链的序列结构、链的构型、构象、链的支化、端基和交联）

（3）聚合物结晶度的测定（半定量）P87（重点看一下）

（4）聚合物结构变化的分析

1）聚合物在机械应力下表面结构变化

2）聚合物形成氢键的研究

3）橡胶硫化过程的研究

（5）红外二向色性和聚合物取向的研究

（6）差普技术的应用

6、不同方法测量结晶度

（1）密度法

（i）体积结晶度：

（ii）重量结晶度

（2）X射线衍射法

（3）差式扫描量热法DSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。

（4）红外光谱法测结晶度1.在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带2.它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。

7、测试仪器：

目前生产和使用的红外光谱仪有两种，一种是由棱镜和光栅作为色散元件的色散型分光光度计，一种是用干涉分光的傅立叶变换红外光谱仪，它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

8、Fourier变换红外光谱仪的特点：

（1）扫描速度极快

（2）具有很高的分辨率（3）灵敏度高

（4）光谱范围宽（1000~10cm-1）；（5）杂散光干扰小；

（6）样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；

（7）特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。

第三章核磁共振波谱法

1、核磁共振的分类：

按照测定对象：

——氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）

按照测定样品的状态：

——液体NMR和固体NMR

——定义　用电磁波照射处于强磁场中待测物质分子得到的波谱称NMR。

——应用　NMR与元素分析、紫外光分光光度法、红外吸收光谱法、质谱配合使用,可测定有机化合物的结构,检验化合物的纯度，某些核磁共振主要信号不重叠的混合物的分析

2、为什么用TMS作为基准?

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

（2）屏蔽强烈，位移最大。

与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收

3、影响化学位移的因素：

（1）核外电子云密度——电负性影响

（2）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。

磁各相异性效应：

处于屏蔽区的氢核，其化学位移在高场，处于去屏蔽区的氢核其化学位移在低场。

（3）其他影响因素：

氢键，溶剂（氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大）

4、驰豫时间对谱线宽度有很大影响

谱峰的位置：

确定化学化合物的基团

谱峰的强度：

以一个峰包围的面积来测量，大小正比于该基团所含的共振核数目

谱峰的分裂：

分析化合物结构谱峰的宽度：

研究聚合物的形态和聚合物链的运动状态

5、仪器的主要性能指标

分辨率：

仪器分辩相邻谱线的能力

灵敏度：

衡量仪器检测最少样品的能力

稳定性：

用信号的漂移来衡量

6、∙定性鉴别　核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置

∙定量　

——高分辨1HNMR能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境的细小差别，是研究有机化合物尤其是高分子构型和共聚物序列分布等结构问题的有力手段

——13CNMR主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。

核磁共振谱法是高分子材料剖析的最重要的技术之一。

可用核磁共振研究反应过程、反应机理，确定异构体，如顺反异构、立体异构等。

此外，还可研究化学键性质，测定化合物含量。

第五章电子显微镜法

1、透射电子显微镜

（1）透射电镜主要由电子光学系统、真空系统、电器三个部分构成。

（2）电镜的上端是电子枪，中间为成像系统和样品室，下端是观察和照相部分，

（3）电子光学系统的核心是磁透镜，要求短焦距，高放大率

（4）透镜成像系统由物镜、中间镜和投影镜组成

透射电镜的成像原理为：

利用成像电磁透镜成像，并一次成像。

2、透射电镜是由物镜、中间镜和投影镜组成的三级成像系统三级成像系统的总放大倍率MM＝M0*M1*M2M0：

物镜的放大倍率M1：

中间镜的放大倍率M2：

投影镜的放大倍率3、透射电镜的制样方法：

（1）液相滴附法：

①把高分子稀溶液、乳液或者悬浮液吸取一小滴放在带有支持膜的载网上，干燥后直接用于观察

②依据胶乳的性质，在干燥前可以采取冰冻干燥或射线辐照等方法使胶粒硬化以便于观察

③为提高反差还可以进行染色后再观察

④染色的目的就是让被分析样品结合上一些重金属，以增加其反射电子的能力，使样品成像的衬度变大，最终获得高质量的电镜照片。

常用染色剂四氧化锇、Br2和四氧化钌

（2）超薄切片法：

①通常以环氧树脂等包埋样品，以热膨胀或螺旋推进的方式推进样品切片

②切片厚度20~50nm，切片可采用重金属盐染色，以增大反差。

（3）复型法：

一般只研究物体表面的形貌特征，不能研究样品的结构及成分分布

1）对复型材料的主要要求：

①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的

②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能

③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率

2）常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。

3）火胶棉（塑料）一级复型法

①在清洁样品上滴上几滴体积浓度为1%的火棉胶醋酸异戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，在样品表面展平

②待溶剂蒸发后样品表面即留下一层100nm左右的塑料薄膜。

③把这层塑料薄膜小心地从样品表面揭下来就是塑料一级复型样品.

4）碳膜一级复型法

①碳膜一级复型是正复型

②在电子束照射下不易发生分解和破裂，分辨率可比塑料复型高一个数量级

③制备碳膜一级复型时，样品易遭到破坏

（4）投影法

选用重金属作为蒸发源

金属受热后以原子状蒸发，以一定倾斜角度投到样品表面

由于样品表面凹凸不平，形成与表面起伏状况有关的重金属投影层

重金属散射能力强，投影层与未蒸金属部分形成明显衬度（5）蚀刻法：

是研究高分子聚焦态结构和高分子多相复合体系结构形态的一种有效方法

（6）离子轰击减薄法适用于矿物、陶瓷、半导体及多相合金等其他方法难以减薄的试样。

第七章其他常用的近代测试分析技术简介

紫外吸收光谱法

1、分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的光谱分析法。

紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。

2、溶剂的影响

1）溶剂极性增大,π-π*跃迁吸收带红移,n-π*跃迁吸收带蓝移2）溶剂极性越大,分子与溶剂的静电作用越强,使激发态稳定,能量降低。

即π*轨道能量降低大于p轨道能量降低,因此波长红移

●产生n-π*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键,基态n轨道能量降低大,n-π*跃迁能量增大,吸收带蓝移

●溶剂极性增大，分子振动受到限制，精细结构逐渐消失，合并成宽而低的谱带

●溶剂的酸碱性——由于pH值的变化，使得共轭体系发生变化

凝胶色谱法（测量分子质量）

●根据分离对象是水溶性还是有机溶剂可溶物又分为凝胶过滤色谱（GFC）和凝胶渗透色谱法（GPC）

1、GPC基本原理

1）如果分子的尺寸超过载体孔的尺寸时，则完全不能渗透进孔里，只能随着溶剂从载体的粒间空隙中流过，最先淋出。

2）当具有一定分子量分布的高聚物溶液从柱中通过时，较小的分子在柱中保留的时间比大分子保留的时间要长，于是整个样品即按分子尺寸由大到小的顺序依次流出。

2、相对分子质量检测器

间接法：

体积指示法——用已知相对分子质量的标样标定色谱柱，得到标定曲线，测出未知试样的淋出体积，推测出试样相对分子质量直接法:

——小角激光散射检测器：

通过检测散射光强度计算相对分子质量——自动粘度检测器：

利用毛细管两端压力降

有机质谱法:

质谱分析法通过测定被测样品离子的质荷比来进行分析

1）首先把被分析的样品离子化

2）然后利用不同离子在电场或磁场的不同运动行为，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱

3）通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果

应用：

（1）聚合物的定性鉴别；

（2）聚合物的组成分析；（3）聚合物的结构表征

激发光谱和荧光光谱：

荧光激发光谱（吸收光谱）---—固定某一发射波长，测定该波长下的荧光发射强度随激发波长变化所得的光谱。

方法：

直接法（自荧法），间接法（具有高灵敏度和极宽的动态时间响应范围，可用语体系稳定的性质的研究和动态过程的监测）

荧光发射光谱（荧光光谱）---—固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化得到的光谱。

应用：

1高分子在溶液中的形态转变；2.高分子共混物的相容性和相分离；

3.研究高聚物的讲解与老化；4.发光聚合物材料的荧光光谱研究

荧光为冷光