甲醇合成论文设计.docx

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甲醇合成论文设计

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沈阳工业大学毕业设计

专业：

前言4

1.1概述5

1.2甲醇的合成方法10

1.3甲醇的合成路线11

1.4合成甲醇的目的和意义14

1.5本设计的主要方法及原理14

造气工段：

使用二步法造气14

合成工段15

生产工艺及主要设备计算16

2.1甲醇生产的物料平衡计算16

2.1.1合成塔物料平衡计算16

2.1.2粗甲醇精馏的物料平衡计算23

2.2甲醇生产的能量平衡计算26

2.2.1合成塔能量计算26

2.2.2常压精馏塔能量衡算28

2.3主要设备计算及选型30

2.3.1常压精馏塔计算31

2.3.2初估塔径32

2.3.3理论板数的计算34

2.3.4塔内件设计37

2.3.5塔板流体力学验算40

2.3.6塔板负荷性能42

2.3.7常压塔主要尺寸确定44

2.3.8辅助设备46

参考文献48

[5]天津大学化工原理教研室《化工原理》（上、下）天津科学技术出版社，199448

结束语50

前言

众所周知，甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，又是很有发展前途的重要燃料。

由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，市场非常活跃。

甲醇作为一种新型燃料，市场前景非常看好，作为燃料的甲醇在四年之内增长了12倍。

合成甲醇技术是煤化工技术在能源转换的背景下研究开发的，其宗旨是以水煤气为原料，扩大炭资源的使用范围，缓和石油危机。

随着天然气资源的大量开发，加之天然气转换成合成气的技术日益成熟，使以天然气为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上更具竞争力。

因此在合成甲醇的原料中用的最多的是天然气。

现在世界上几乎所有大型的生产甲醇的厂家均采用天然气，这是因为天然气转化合成气比较容易，是合成甲醇的最理想原料，而且市场价格低，用其他原料生产出来的甲醇成本较高，无法与天然气相竞争。

1总论

1.1概述

甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。

长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。

1.生产的发展

1）世界甲醇工业的发展

据NexantChenSystems公司的最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万ta[2]以下是最近几年的甲醇需求统计。

全球主要地区甲醇消费构成

2001年

2002年

2003年

2004年

按用途分

甲醛

940（31）

970（32）

1010（32）

1050（33）

MTBE

830（28）

810（26）

780（25）

760（22）

（其中美国）

470（16）

430（14）

340（11）

270（8）

醋酸

270（9）

290（9）

300（10）

310（10）

MMA

90（3）

90（3）

100（3）

100（3）

其他

880（29）

900（29）

930（30）

970（30）

需求合计

3020（100）

3060（100）

3100（100）

3180（100）

按地区分

亚洲

920（30）

940（31）

990（32）

1040（33）

北美

1000（33）

1000（33）

980（31）

970（31）

西欧

630（21）

640（21）

650（21）

670（21）

其他

470（16）

480（16）

490（16）

500（16）

需求合计

3020（100）

3060（100）

3110（100）

3180（100）

从上表可以看出，到2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和MTBE。

用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE的需求量则逐年降低。

亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。

目前,国外以天然气为原料生产的甲醇占92%,以煤为原料生产的甲醇2.3%,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。

国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:

DAVY（原I.C.I）、OPSOE、U-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：

反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。

缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

（2）液相法合成甲醇工艺液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。

催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M（OAc）2,其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。

当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。

Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰

基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。

该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

（3）新型GSSTFR和RSIPR反应器系统该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。

GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。

RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。

这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。

这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。

2．本设计的合成工艺

经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图1-1。

甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水

粗甲醇　　　　　　　驰放气

图1-1　合成合序配置原则

甲醇合成的工艺流程（图①）

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：

5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。

分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。

这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。

1.4合成甲醇的目的和意义

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。

目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。

在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：

从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。

比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列。

作为替代燃料：

近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。

石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。

我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。

随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。

甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。

甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

1.5本设计的主要方法及原理

造气工段：

使用二步法造气

CH4+H2O（气）→CO+3H2-205.85kJmol

CH4+O2→CO2+2H2+109.45kJmol

CH4+O2→CO+2H2+35.6kJmol

CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3kJmol

合成工段

5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：

CO+2H2→CH3OH+102.37kJkmol

副反应：

2CO+4H2→（CH3O）2+H2O+200.3kJkmol

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJkmol

CO+H2→CO+H2O-42.92kJkmol

除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

反应热力学

一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为

CO+2H2CH3OH（g）

这是一个可逆放热反应，热效应。

当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。

CO2+3H2CH3OH（g）+H2O

这也是一个可逆放热反应，热效应

合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

HCO˙+H˙→H2CO˙˙

H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3˙

CH3OH˙→CH3OH+˙

反应为①，②控制。

即吸附控制。

生产工艺及主要设备计算

工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。

2.1甲醇生产的物料平衡计算

2.1.1合成塔物料平衡计算

已知：

年产100000吨精甲醇，每年以300个工作日计。

精甲醇中甲醇含量（wt）：

99.95%

粗甲醇组成（wt）：

[Lurgi低压