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环境工程仪器分析实验

实验一原子吸收分光光度法测定湖水中铁的含量

一、实验目的

1.了解GGX-9型原子吸收分光光度计的基本结构和使用方法。

2.观察了解空心阴极灯电流、火焰高度、火焰状态等因素对吸光度的影响。

3.掌握原子吸收分光光度法进行定量测定的方法。

二、实验原理

1.原子吸收分光光度法定量原理

原子吸收分光光度法基于由基态跃迁至激发态时对辐射光吸收的测量。

通过选择一定波长的辐射光源,使之满足某种原子由基态跃迁到激发态能级的能量要求,则辐射后基态的原子数减少,辐射吸收值与基态原子的数量有关,也即由吸收前后辐射光强度的变化可确定待测元素的浓度。

因此从光源发出的待测元素的特征辐射通过样品蒸气时,被待测元素基态原子所吸收,从而由辐射的减弱程度求得样品中被测元素的含量。

在锐线光源条件下,光源的发射线通过一定厚度的原子蒸气,并被基态原子所吸收,吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数间的关系遵循朗伯-比尔定律:

式中:

A为吸光度;I0为入射光强度;I为经过原子蒸气吸收后的透射光强度;κ为摩尔吸收系数;l为光波所经过的原子蒸气的光程长度;N为基态原子浓度。

在火焰温度低于3000K的条件下,可以认为原子蒸气中基态原子的数目实际上接近于原子总数。

在特定的实验条件下,原子总数与样品浓度门的比例是恒定的,所以,上式又可以写成:

这就是原子吸收分光光度法的定量基础。

常用的定量方法为标准曲线法和标准加入法等。

2.原子吸收分光光度仪

原子吸收分光光度计的主要组成部分包括:

光源、原子化器、分光系统和检测系统。

其光路如图1-11所示。

 

(1)光源:

光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。

对光源的基本要求是:

发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度;辐射强度大、背景低,低于特征共振辐射强度的1%;稳定性好,30分钟之内漂移不超过1%;噪声小于0.1%;使用寿命长于5安培小时。

空心阴极放电灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源,应用最广。

其一端由石英或玻璃制成光学窗口,两根钨棒封入管内,一根钨棒连有由钛、锆、钽等有吸气性能的金属制成的阳极,另一根上镶有一个圆筒形的空心阴极。

筒内衬上或熔入被测元素,管内充有几百帕低压载气,常用氖或氦气。

当在阴阳两极间加上电压时,气体发生电离,带正电荷的气体离子在电场作用下轰击阴极,使阴极表面的金属原子溅射出来,金属原子与电子、惰性气体的原子及离子碰撞激发而发出辐射。

最后,金属原子又扩散回阴极表面而重新沉积下来。

通常,改变空心阴极灯的电流可以改变灯的发射强度,在忽略自吸收的前提下,其经验公式为I=ain。

其中:

a,n均为常数;i为电流。

n与阴极材料、灯内所充气体及谱线的性质有关。

对于Ne、Ar等气体,n值为2~3,由此可见,灯的发射强度受灯电流的影响较大,影响吸光度。

(2)原子化器:

将试样中的被测元素转化为基态原子的过程称为原子化过程,能完成这个转化的装置称原子化器,目前,使用较普遍的原子化器有两类,一类是火焰原子化器,另一类是由石墨炉原子化器。

待测元素的原子化是整个原子吸收分析中最困难和最关键的环节,原子化效率的高低直接影响到测定的灵敏度,原子化效率的稳定性则直接决定了测定的精密度。

火焰原子化法中,常用的预混合型原子化器,这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。

雾化器是关键部件,其作用是将试液雾化,使之形成直径为微米级的气溶胶,作为一个性能良好的原子化装置要求其调节方便,单位时间内吸入的试液尽可能多地产生微细雾粒,并使雾珠尽可能地到达火焰进行原子化;混合室的作用是使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入泄液管排走,使进入火焰的气溶胶在混合室内充分混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动,并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶;燃烧器最常用的是单缝燃烧器,其作用是产生火焰,使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。

因此,原子吸收分析的火焰应有足够高的温度,能有效地蒸发和分解试样,并使被测元素原子化。

此外,火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。

原子吸收测定中最常用的火焰是乙炔-空气火焰。

原子吸收测定中最常用的火焰是乙炔-空气火焰,此外,应用较多的是氢-空气火焰和乙炔-氧化亚氮高温火焰。

乙炔-空气火焰燃烧稳定,重现性好,噪声低,燃烧速度不是很大,温度足够高(约2300℃),对大多数元素有足够的灵敏度。

氢-空气火焰是氧化性火焰,燃烧速度较乙炔-空气火焰高,但温度较低(约2050℃),优点是背景发射较弱,透射性能好。

乙炔-氧化亚氮火焰的特点是火焰温度高(约2955℃),而燃烧速度并不快,是目前应用较广泛的一种高温火焰,用它可测定70多种元素。

(3)分光器:

分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成,其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。

分光器的关键部件是色散元件,现在商品仪器都是使用光栅。

原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高,曾以能分辨开镍三线Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm为标准,后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。

光栅放置在原子化器之后,以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。

(4)检测系统:

原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管,最近一些仪器也采用CCD(电荷耦合检测器)作为检测器。

 

三、仪器与试剂

1.GGX-9型原子吸收分光光度计,铁空心阴极灯一只。

2.空气压缩机(应备有除水、除油、除尘装置)。

3.乙炔钢瓶。

4.容量瓶(50mL,100mL,l000mL),移液管(5mL),烧杯(100mL,250mL)。

5.金属铁(光谱纯)。

6.浓盐酸(分析纯)。

7.浓硝酸(分析纯)。

四、实验步骤

1.铁的标准溶液配制

(1)标准储备液配制

铁标准贮备液:

称取光谱纯金属铁1.0000g(准确到0.0001g),用60mL盐酸溶液溶解,用去离子水准确稀释至1000mL,摇匀。

此溶液浓度为1mg/mL(以Fe计)。

(2)标准溶液配制

取Fe标准贮备液(1000µg/mL)5mL,移入100mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀备用,此溶液Fe含量为50µg/mL。

2.工作曲线的绘制

分别移取铁的标准溶液0.01mL,1.00mL,3.00mL,4.00mL,5.00mL于50mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。

以零号溶液为空白,选择灯电流为2~5mA,乙炔压力为20kPa的贫燃火焰,在248.3nm的波长位置分别测量以上标准溶液的吸光度值。

将测得的吸光度值对铁溶液的质量浓度作图,绘出工作曲线。

3.未知样的分析

水样采集后尽快通过0.45µm滤膜过滤,并立即加硝酸(1.42g/mL)酸化滤液,使pH为1~2。

用制作工作曲线的相同测量条件测定其吸光度值,然后由工作曲线查出未知溶液中铁的质量浓度(µg/mL)。

在测定样品的同时,用去离子水代替试样做空白实验。

五、结果处理

1.根据实验步骤2,以吸光度值为纵坐标,标准铁溶液的质量浓度为横坐标作图,绘制工作曲线。

2.根据实验步骤3,由测得的未知样的吸光度值,在工作曲线查出未知溶液中铁的质量浓度(µg/mL),并计算出水样中铁的含量(µg/mL)。

六、思考题

1.在原子吸收光谱法中,为什么单色器位于样品室(火焰)之后,而不像紫外-可见分光光度计位于样品室之前?

2.为保证分析的准确度和精密度,实验中应该注意哪些问题?

3.何谓锐线光源?

在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源?

4.谱线变宽的原因有哪些?

有何特点?

参考文献

1穆华荣.仪器分析实验,第二版.北京:

化学工业出版社.2004,63-66

2徐家宁.基础化学实验(下册,物理化学和仪器分析实验),北京:

高等教育出版社.2006,223-224

 

实验二紫外吸收光谱法测定阿司匹林的含量

一、实验目的

1.掌握紫外分光度计的结构及使用方法。

2.掌握紫外光度法分析阿司匹林含量的原理及操作。

3.了解阿司匹林的合成方法及性质。

二、实验原理

紫外吸收光谱是分子中价电子产生的,按分子轨道理论,有机物分子中有几种不同的价电子:

形成单键的电子称为σ电子,形成双键的电子称为π电子,杂原子含未成键的孤对电子称为n电子(或p电子)。

当它们吸收一定能量ΔE后,价电子将从基态跃迁到激发态,即从成键轨道跃迁到反键轨道(用σ*和π*表示)。

有机物价电子跃迁类型有σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*。

各种跃迁所需能量即吸收峰波长不同,表示如下:

能量大小顺序σ→σ*>n→σ*≥n→π*>π→π*

吸收峰波长(nm)~150~200200-400≥200

吸收带根据跃迁类型划分:

(1)R带(n→π*跃迁)

由具有n→π共轭系的、单一生色团的n→π*跃迁产生的吸收带(如>C=O,-NO2,-CHO等)。

其特点是吸收强度低(ε<100);吸收峰波长较长>270nm,吸收位置好,易于检测,在紫外吸收光谱中十分重要。

(2)K带(π→π*跃迁)

分子内共轭双键的π→π*跃迁产生的吸收带,其特点是吸收强度大(ε>104);吸收峰波长较R带短,一般在217-280nm。

(3)B带

B带是由苯环闭合环状共轭双键(苯环骨架)的π→π*跃迁产生的吸收带,是芳香族(包括杂芳环)化合物的特征吸收带,其特点是在230-270nm出现宽峰,并有精细结构(电子跃迁伴随振动跃迁的结果);吸收强度中等(ε~240),故B带精细结构常用来识别芳香族(包括杂芳环)化合物。

(4)E带

E带也是芳香族(包括杂芳环)化合物的特征吸收带,包括E1和E2带,E1带是苯环单个乙烯键的π→π*跃迁产生的吸收带,在远紫外区,为强带,185nm(ε=47000);E2带是由苯环共轭乙烯键(苯环骨架)的π→π*跃迁产生的吸收带,在近紫外区,强度中等,204nm(ε=7900),E2带本质上与K带相同,都是由共轭双键的π→π*跃迁产生的吸收带,因此可以把E2带叫K带。

紫外吸收光谱灵敏度很高,摩尔吸收系数ε可达104–105,可进行定量分析,其λmax和εmax也是定性分析的根据。

但物质的紫外吸收光谱基本上是分子中生色团及助色团的特性,而不是整个分子的特性。

所以单根据紫外吸收光谱,不能完全决定物质的分子结构,还必须与IR、NMR、MC等方法配合起来,才能得出可靠结论。

目前紫外吸收光谱在定性分析中的应用主要有:

有机化合物分子结构的推断,异构体的确定,纯度检查等。

紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见光吸光光度法相同,都遵守Beer定律。

其应用十分广泛,紫外吸光光度法可方便地用来直接测定混合物中某些组分的含量,如环己烷中的苯,四氯化碳中的二硫化碳,鱼肝油中的维生素A等。

乙酰水杨酸(acetylsalicylicacid)(阿司匹林Aspirin)是一种非常普遍的治疗感冒的药物,有解热止痛作用,同时还软化血管。

19世纪末,人们成功地合成了乙酰水杨酸。

直到目前,阿司匹林仍是一个广泛使用的具有解热止痛作用治疗感冒的药物。

在浓硫酸介质中,水杨酸和乙酸酐发生乙酰化反应生成乙酰水杨酸(阿司匹林),副产品可采用饱和NaHCO3溶液洗涤及乙酸乙酯重结晶而除去。

在过量NaOH介质中,阿司匹林定量水解为水杨酸,其在290—300nm处有较强的紫外吸收,且其吸光度在一定条件下,与阿司匹林的浓度呈线性关系,因此,在合适条件下,可用紫外分光光度法测定阿司匹林的含量。

三、仪器与试剂

1.Thermo紫外分光光度计,分析天平,锥形瓶(250mL),玻璃漏斗,电炉,移液管(2mL,5mL),量筒(100mL),烧杯(250mL,20mL),容量瓶(100mL),移液管(25mL),表面皿(9cm),定性滤纸(φ11)。

2.乙酰水杨酸(AR),NaOH(AR)等。

四实验步骤

1.标准溶液的配制

乙酰水杨酸标准储备液的配制(1.0g/L):

准确称量0.1000g乙酰水杨酸于100mL容量瓶中,加入50mL水,温热使乙酰水杨酸溶解,冷却后以水定容至刻度,摇匀。

移取上述乙酰水杨酸标准储备液25.00mL于100mL容量瓶中,定容至100mL,摇匀,此溶液中乙酰水杨酸的浓度为0.25g/L。

移取0.0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mL乙酰水杨酸标准储备液(0.25g/L)于六只25mL容量瓶中(编号分别对应为0,1,2,3,4,5),分别加入1.0mL0.1mol/LNaOH溶液,用水定容至刻度,摇匀,并计算每个标准溶液所对应的浓度,结果以μg/mL表示。

2.吸收曲线的制作

打开紫外分光光度计电源,预热,同时打开计算机。

将0号溶液及4号溶液分别对应放入紫外分光光度计的B槽及1槽,打开计算机中的“VersiteScan”软件,选定方法(Method),扫描范围设置为190~350nm(Start:

190nm,End:

350nm),扫描速度设置为2nm(Internal:

2nm),测量模式设置为A(mode:

A),A的读数范围设置为0~1(Y轴maxium:

1,minium:

0),点击“Baseline”,进行基线扫描。

然后点击“MeasureSamples”,输入池号“1”,“Blank”设置为“√”,参数选定为“全选”(Yestoall),扫描一段时间后,点击打印(Print),此时打印机将自动打印出紫外光谱图(吸收曲线)。

同时采用鼠标读数的方法,分别读出294,296,298nm处对应的吸光度A读数,根据A读数确定乙酰水杨酸的最佳测定波长λmax。

3.工作曲线的制作

将0号溶液放入B槽,1~5号溶液分别对应放入1~5号槽,打开计算机中的“VersiteQuant”软件,选定“MeasureStanderds”,波长(Wavelength)设定为296nm(为什么?

),输入文件名及每个标准溶液对应的浓度,点击“MeasureStanderds”,此时计算机将自动绘制工作曲线,测定完毕后,保存工作曲线,暂时不打印。

4.样品分析

(1)移取4.0mL乙酰水杨酸试液两份分别于两只25mL容量瓶中(编号分别对应为6,7),分别加入1.0mL0.1mol/LNaOH溶液,用水定容至刻度,摇匀。

将0号溶液放入B槽,6~7号溶液分别放入1~2号槽,打开计算机中的“VersiteQuant”软件,选定“MeasureSamples”,输入文件名及每个试液对应的编号(编号设定为1,2),点击“MeasureSamples”,此时计算机将自动测定试液浓度,测定完毕后,点击打印(Print),此时打印机将自动打印出工作曲线及样品分析结果。

(2)准确称取0.200g阿斯匹林药片,用研钵研细后,加入40mL0.1mol/LNaOH溶液,搅拌数分钟,转移至100mL容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀后,静置20min。

再取2.0mL上层清液于100mL容量瓶中(必要时过滤),定容,摇匀后,按以上

(1)的方法测定其在最佳测定波长处的吸光度A,平行三次;根据A计算阿斯匹林药片中乙酰水杨酸的含量。

五、结果处理

1.根据乙酰水杨酸的吸收曲线及鼠标读数的结果,确定乙酰水杨酸的最大吸收波长λmax。

2.根据打印结果,结合实验步骤,计算乙酰水杨酸试液中乙酰水杨酸的浓度,结果以mg/L表示。

3.根据打印结果,结合实验步骤,计算乙酰水杨酸药片中乙酰水杨酸的浓度,结果以mg/L表示。

六、注意事项

1.本实验所使用的石英比色皿,价格昂贵且易碎,使用时应小心。

2.本实验所涉及的电脑操作应严格按操作规程进行。

七、思考题

1.紫外分光光度分析测定阿司匹林的原理是什么?

2.阿司匹林的乙酰基容易水解,测定时如何控制条件?

3.如何根据阿司匹林的紫外吸收光谱确定阿司匹林的分析波长?

4.还可以用其它什么方法分析阿司匹林的含量?

参考文献

1李兆陇,阴金香,林天舒.有机化学实验(北京):

清华大学出版社(2001),314

2兰州大学,复旦大学.有机化学实验(北京):

高等教育出版社(1994),163

3谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用(北京):

科学出版社,1987

4朱明华.仪器分析(北京):

高等教育出版社,2000

 

实验三氟离子选择性电极测定自来水中的氟

一、实验目的

1.了解离子选择电极的主要特性,掌握离子选择性电极法测定的基本原理。

2.学会使用离子选择性电极的测量方法和数据处理方法。

3.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

二、实验原理

氟离子选择电极(简称氟电极)是晶体膜电极,其结构如图1-3所示。

它的敏感膜是由难溶盐LaF3单晶(定向掺杂EuF2)薄片制成,电极管内装有0.1mol·L-1NaF和0.1mol·L-1NaCl组成的内充液,浸入一根Ag-AgCl内参比电极。

测定时,氟电极、饱和甘汞电极(外参比电极)和含氟试液组成下列电池:

氟电极试液饱和甘汞电极

一般离子计上氟电极接(-),饱和甘汞电极接(+),测得电池的电动势为:

(1)

在一定的实验条件下(如溶液的离子强度、温度等),外参比电极电位

、活度系数

、内参比电极电位

、氟电极的不对称电位

以及液接电位

等都可作为常数处理,而氟电极的膜电位

活度的关系符合Nernst公式,因此上述电池的电动势

与试液中氟离子浓度的对数呈线性关系,即

(2)

(2)中,

为常数,0.059为25℃时电极的理论响应斜率,其它符号具有通常意义。

图1-3氟离子选择性电极结构

内充液为0.1mol/LNaF+

0.1mol/LNaCl

用离子选择性电极测量的是溶液中离子的活度,而通常定量分析需要测量的是离子的浓度,不是活度,所以必须控制试液的离子强度。

如果被测试液的离子强度维持一定,则

(2)式可表示为:

(3)

在应用氟电极时需要考虑以下三个问题:

1.试液pH的影响:

试液的pH对氟电极的电位响应有影响,pH值在5~6是氟电极使用的最佳pH范围。

在低pH值的溶液中,由于形成

等在氟电极上不响应的型体,降低了

pH值高时,

浓度增大,

在氟电极上与

产生竞争响应。

同时

浓度增大后易引起单晶膜中La3+的水解,即

晶体膜发生如下反应:

从而干扰电位响应。

因此,测定需要在pH5~6的缓冲溶液中进行,常用的缓冲溶液是HAc-NaAc。

2.为了使测定过程中

的活度系数、液接电位

保持恒定,试液要维持一定的离子强度。

常在试液中加入一定浓度的惰性电解质,如KNO3、NaCl、KClO4等,以控制溶液的离子强度。

3.氟电极的选择性较好,但能与

形成络合物的阳离子如Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Th(Ⅳ)等以及能与La(Ⅲ)形成络合物的阴离子对测定有不同程度的干扰。

为了消除金属离子的干扰,可以加入掩蔽剂如柠檬酸钾(K3Cit)、EDTA等掩蔽金属离子。

因此,用氟电极测定自来水中的氟含量时,常使用总离子强度调节缓冲溶液(TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer;TISAB)来控制氟电极的最佳使用条件,其组分为KNO3、HAc-NaAc和K3Cit。

定量分析方法常用标准曲线法和一次标准加入法。

标准曲线法:

配制一系列氟离子标准溶液,在相同条件下用同一支电极按浓度由低到高的顺序逐一测量电位值,以电位值

作图即得标准曲线,然后在相同条件下用同一支电极测量待测试样的电位值

,并在标准曲线上查得其浓度。

在标准曲线法中,要求标准溶液和待测试样的离子强度必须一致,否则其活度系数

不恒定而引起测定误差。

若待测试样的组成比较复杂,控制相同的离子强度并非易事,用标准曲线法测定有困难,此时可采用标准加入法。

一次标准加入法:

此法分两步进行测定。

首先,准确移取体积为

、浓度为

的待测试样,测量其电位值

符合下列关系

(4)

式中

是游离(未络合)的离子的摩尔分数。

其次,向以上测量过

的待测试样中加入体积为

、浓度为

的标准溶液(要求

,约为其1%,

,约为其100倍),再次测量该试样的电位值

仍符合能斯特公式

(5)

式中

分别为加入标准溶液后新的游离离子的摩尔分数和活度系数,其中

是加入标准溶液后试样浓度的增加值。

由于所加标准溶液的体积

,溶液的活度系数可认为能保持恒定,即

,由式(5)和式(4)相减,得

(6)

(7)

对阳离子电极

前取“

”号,对阴离子电极则取“

”号。

对于一价离子电极的响应斜率s的理论值为

,但s的实际值往往和理论值有出入,实际值可由标准曲线上求得。

三、仪器与试剂

1.离子计或pH/mV计,电磁搅拌器。

2.氟离子选择电极,使用前应在去离子水中浸泡1~2小时。

3.饱和甘汞电极。

4.TISAB溶液:

将102gKNO3、83gNaAc、32gK3Cit放入1L烧杯中,加入冰醋酸14mL,用600mL去离子水溶解,溶液的pH应为5.0~5.5,若超出此范围,应加NaOH或HAc调节,调好后加去离子水稀释至总体积为1L。

5.0.100mol·L-1氟离子标准溶液:

称取2.100gNaF(已在120℃烘干2h以上)放入500mL烧杯中,加入100mLTISAB溶液和300mL去离子水溶解后转移至500mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀,保存于聚乙烯塑料瓶中备用。

6.1.0×10-3mol·L-1氟离子标准溶液:

使用前由上述溶液稀释而成。

四、实验步骤

1.将氟电极和饱和甘汞电极分别与离子计或pH/mV计连接,开启仪器开关,预热仪器。

2.清洗电极

取去离子水50~60mL至100mL烧杯中,放入搅拌磁子,插入氟电极和饱和甘汞电极。

开启搅拌器,2~3min后,若读数的绝对值仍小于200mV(或小于厂家标明的本底值),则更换去离子水,继续清洗,直至读数的绝对值大于200mV(或达到厂家标明的本底值)。

3.标准曲线法

(1)标准溶液的配制及测定

取5个50mL容量瓶,在第一个容量瓶中加入10mLTISAB溶液,并用5mL移液管准确移取5.00mL0.100mol·L-1的氟离子标准溶液于该容量瓶中,加入去离子水稀释至刻度,摇匀即为1.0×10-2mol·L-1F-溶液。

用逐级稀释法配成10-2mol·L-1、10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1、10-6mol·L-1的一组标准溶液。

逐级稀释时,后4只烧杯中只需添加9mLTISAB溶液。

将以上配制的标准溶液系列分别倒出部分于洁净干燥的塑料烧杯中,放入搅拌磁子,插入洗净的氟电极和饱和甘汞电极,搅拌1min,停止后读取稳定的电位值(或一直搅拌,待仪器显示的数字稳定后,读取电位值)。

测量的顺序是由稀到浓,这样在转换溶液时,无需用水清洗电极,只需用滤纸吸去电极上附着的溶液即可。

各自的测量结果列表记录。

(2)水样中氟离子含量的测定

取两个50mL的容量瓶,分别加入25.0mL水样和10mLTISAB溶液,用去离子水稀释至刻度并摇匀。

按照上述清洗电极的方法,清洗电极至读数的绝对值大于200mV(或达到厂家标明的本底值)。

将两个水样分别倒入

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