汽提工艺的知识.docx

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汽提工艺的知识

Ⅰ、CO2汽提工艺的一般知识

一、尿素生产的基本化学反应及影响因素

1、尿素生产的化学反应主要是两个反应：

2NH3（液）+CO2（气）=NH4COONH2（液）+Q1…

（1）

NH4COONH2（液）=（NH2）2CO（液）+H2O-Q2…

（2）

反应

（1）是放热反应速度很快，瞬间即可达到平衡，而反应

（2）是吸热反应，需很长时间才能达到平衡，而且反应

（2）中的甲铵必须在液相下才能进行脱水生成尿素。

2、甲铵生成和温度压力的关系。

既然反应

（2）要求甲铵呈液相存在，那么生成液态，甲铵要求什么条件呢？

这合温度压力有关，甲铵的离解压力随温度的升高而增加，它的液相的离解压力和温度的关系，因有不可避免的尿素生成而难以测定，而固体甲铵的温度和压力关系可以用图一表示之。

经试验测定，纯甲铵在154℃才能熔化，随着熔融物中的水和尿素的增多，熔融温度会有所降低，如当含有20%的水时，可以降到120℃，测定指出，118℃以下时，甲铵几乎不溶液氨，只有当118.5℃以上甲铵才能生成并大量溶解于液氨中，这些条件就决定了操作中的工艺选择和合成塔预热和封塔时最低温度的要求。

3、尿素的生成

工业生产中的尿素生成，受到许多条件的影响，而表示其效果则以CO2转化率表示之（αCO2）它的含意是

αCO2=

1温度对转化率的影响。

一般地说，温度升高，转化率上升，但是也有一个极限，那是因为温度升高对设备的腐蚀将加剧，同时由于其他原因，实验测定，平衡转化率对温度也有个极大值如图2所示，对常用的316L尿素及不锈钢来说，一般温度不超过190℃。

2NH3/CO2的影响。

从反应

（1）可知，过量NH3对甲铵的生成向正方向反应是有利的，同时在反应

（2）中NH3可以降低水的活度，可以调节合成塔内的自热平衡，对防止物料对合成塔的腐蚀起到一定的限制作用，NH3/CO2根据工艺技术的不同而变化，水溶液全循环法工艺和氨汽提工艺均选择NH3/CO2（分子比）=4，CO2汽提法工艺选择2.9。

3H2O/CO2的影响。

从反应

（2）看出，H2O的存在使反应向逆方向进行，对生成不利，而H2O的存在又是不可避免的，这是因为在尿素合成中αCO2不可能达到100%，最高只有74%，未反应物以NH3和CO2水溶液返回合成系统，因此随着工艺的不同，返回水也不一样，根据αCO2和循环工艺的选择，一般的说H2O/CO2是可以计算出来的。

4压力的影响。

合成压力不是一个独立的因素，它随着温度（T），组份（NH3/CO2，H2O/CO2）和惰性气体量等因素而变化的，从节省能量的角度来考虑，希望压力越低，越节省CO2气体压缩和液氨输送的能耗，也越能节省高压设备的投资，经济效益自然越好。

温度对压力的影响见图3所示，NH3/CO2对压力的影响见图4所示，H2O/CO2对压力的影响如图5（a、b）所示，惰性气体来自CO2中的不纯物如H2、N2等，这些惰性气体直接增加了合成压力，而且降低了αCO2，从有关报告中指出CO2中惰性气体增加1%，αCO2将下降0.3～0.6%，因为合成压力是根据以上诸多因素综合决定的。

5综合转化率αCO2估算。

不少研究人员按照上述影响因素，进行了测定，他们求得各种半经验计算公式和算图可供参考的有图6及图7以及公式：

αCO2=C1a+C2a2+C3ab+C4b+C5a（

）+C6b（

）+C7

+C8（

）3+C9

其中t的温度。

C1C2C3C4C5C6C7C8C9分别为0.2616，0.01945，0.0382，0.1160，0.02732，0.1030，1.64，0.1394，1.869，a为NH3/CO2，b为H2O/CO2。

图6所得值与实际偏低，图7与公式所取得结果与实际相近。

6物料在合成塔内停留时间的影响。

以上所述（从①到④）的αCO2均指的是在物料在反应

（1）和反应

（2）均达到平衡时的转化率，而实际生产过程中，上述反应在合成塔内只停留一个多小时，远未达到平衡，根据研究人员的测定，不同温度下，停留时间与αCO2的关系如图8所示，要想达到平衡转化率，则需要增长停留时间，即加大合成塔容积，从经济上考虑予以全盘研究，以求得最佳停留时间。

二、CO2汽提法合成尿素工艺的基本概念。

CO2汽提法合成尿素比水溶液全循环的优越之处，在于能耗的降低。

所以能降低能耗在于采用了以下工艺技术：

第一，在较高的合成温度下把合成压力降下来，以减少CO2气体压缩和液氨甲铵输送的动力能耗。

第二，采用汽提原理，把尿素合成液中未反应的NH3和CO2在合成压力下大部分分解出来，减少循环系统物料降低合成物料的H2O/CO2，以提高合成αCO2。

第三，汽提出的气体，绝大部分冷凝以回收生成热副产蒸汽，部份未冷凝的气体导入合成塔以维持其自热平衡。

1、合成工艺条件的选择。

荷兰斯太米卡邦的研究人员，做了不同压力下的似三元系的气-液平衡图，

和某压力下化学平衡（甲铵脱水生成尿素的平衡）如130×105Pa压力下的平衡见图9。

这些似三元系沸点图，是在没有返回水的条件制作的，因此三角坐标的三角分别代表NH3，CO2和Ur+1H2O的重量百分数。

图中有该压力的各个温度的等温线和该压力下的气-液平衡的顶脊线，另外把该压力下的化学平衡在同样坐标下也投影到该图上以便分析对比。

从图上就可以看到：

①Y点在化学平衡线上且在气-液平衡的顶脊线上，这是反应的终点，从而决定其反应温度为187℃，NH3/CO2为2.89。

②Y点是在130×105Pa压力下最高温度点，尿素十水的组分也最高，这个温度也是设备材料允许的较高温度。

③Y点为187℃温度和130×105Pa顶脊线的交点，因此130×105Pa是187℃温度下的最低压力点。

由于有以上优点，Y点就选择为CO2汽提工艺的合成条件，即：

选取185℃作为316L材料的最高操作温度；选取这个温度下最低平衡压力130×105Pa，在此点的进料组分为NH3/CO2=2.89，这些条件确定后H2O/CO2为2.89不难计算为0.37左右。

如前所述，该图为NH3-CO2-Ur+1H2O似三元系的气-液平衡图，如加入返回的水和CO2气体中惰性气体的影响，压力和组分会有一些变化，但是作为工艺条件的示意性的选择，已有清楚的概念了。

2、汽提原理

尿素合成过程中CO2的αCO2并未达到100%，合成液中含有大量未转化的NH3和CO2必须从尿素溶液中分离出去，汽提工艺就是合成液在合成压力下与原料CO2气体（或气体NH3）逆流相遇，在外界供热的条件下，把合成液中的大部分NH3和甲铵分解蒸馏出来，（在70%以上CO280%以上NH3被汽提出来）以气体形式返回合成塔，这就大大减少循环系统负荷和返回合成系统的水量，有利于αCO2。

加难的生成和分解是一可逆反应

NH4COONH2=2NH3+CO2

在温度T时，设纯甲铵（NH4COONH2）的总分解压力为Ps

Kt=（2/3Ps）2（1/3Ps）=4/27Ps（

Ps）2·（

Ps）=

P3s

Kt为温度T时的平衡常数，在尿素生产的条件下，若甲铵分解总压力为P，在温度仍为T时，

Kt=（P·XNH3）2（P·XCO2）=P3·X2NH3·XCO2

此外，XNH3，XCO2分别为气相中和的分子分数，

T℃时Kt为不变，则

P=

=

因在固定温度下纯甲铵离解压力为常数：

PS=C

如果将大量CO2气体导入和尿素合成液直接接触，这时气相几乎全部为CO2，即XCO2≈1，XCO2+XNH3=1，所以XNH3≈0，XNH3·XCO2=0，即ρ必趋于无限大，当液相甲铵离解压力大大超过操作压力时，甲铵将得到充分分解。

这就是汽提分解的原理依据。

汽提管各个不同高度部位，液相平衡气相NH3/CO2与实际接触的气相NH3/CO2偏差很大从而各部位的汽提作用仍在进行，但效率不尽相同，如图10所示，在B点，在183℃的顶脊线上，合成液刚进入气提塔，液相的平衡气相NH3/CO2≈3而实际气体NH3/CO2=1.7，二者相差不多，NH3可以被蒸出，甲铵分解不多，甚至CO2可能被吸收，当液体下降1米以下，液体将沿气-液平衡的夹紧线下降，甲铵不断得到分解，直到汽提管下部末端温度将慢慢上升且超过190℃。

液体被进入原料CO2迅速冷却，且液体NH3/CO2进一步降低，甲铵分解很小，甚至CO2被稍稍吸收如C点。

对于汽提管的选择，试验证明1“直径6米长最好选择，加大直径不能更大增加单管负荷，加长管长不能显著提高汽提效率，而减小直径则有可能液泛……，”管可以承担80公斤/管·时的负荷，且低于液泛点25%。

3、甲铵冷凝

NH3—CO2二元系的气液平衡图11有助于研究气相NH3和CO2在什么条件下（压

力固定为合成压力）能有最好的热效率和合适的冷凝量，以便能得到较多的副产蒸汽和维持合成塔内物料的自热平衡。

当气相组份P（NH3/CO2=2.89）温度下降到ts时即开始有液相合成，下降到t′A时，则大部分冷凝为液相，其液相气相量可以B′C′和C′A′的长度来表示，其液相和气相组份可以以ga和XA点处查处，t′A为162℃，液相约占80%，气相约为20%，162℃的温度下可以副产低压蒸汽回收热量。

20%气相进入合成塔可以维持塔内物料的自热平衡，因此可用调节副产蒸汽的压力以调节冷凝温度来达到以上目的。

但应注意的是上述二元系气液平衡图只有和NH3和CO2，而实际生产必有返回水的导入，水的增加可以使冷凝温度提高并提高NH3、CO2冷凝率，对热效率有利，且不会有固体甲铵生成，对防止管道堵塞有好处。

三、未反应物的返回

汽提后的尿素溶液仍含有一定数量的NH3和CO2，这些未转化的尿素的物料应再返回合成系统以形成全循环过程，这里应当考虑两个问题。

一是如何把NH3和CO2从尿液中分理出去，二是如何把分离的物料以水溶液方式吸收后，加压返回合成系统。

1、未反应物的分解：

未反应物从尿液中分解出来，一般均采用减压和加热相结合的办法，有的再

附加以CO2或惰性气体的低压汽提以提高其分解率。

低压分解与温度和压力有关，温度愈高甲铵分解率氨蒸出率愈大，而压力愈高则与次相反。

在实际生产中，温度过分提高，则分解气相含水太多，使返回水有所增加。

而压力又与分解气吸收系统的压力有关。

过低则吸收困难，因此分解的温度和压力应综合考虑加以确定，其关系见图12。

实验表明，在5×105Pa（绝）以下，120℃以上分解后液相组成在温度压力一定时集合为定值，而与原始进料组成无关，但过高的温度会导致缩二脲生成，加剧尿素水解，再考虑用副产蒸汽加热的温度故选在135℃操作，而分解压力则取决于吸收压力，因分解吸收在一个压力操作，一般分解压力稍大于吸收压力，以克服设备的位差及管路阻力。

2、分解气体的水溶液吸收。

这里应考虑两个问题，一是尽可能的把气体吸收下来，以减少消耗。

二是在

保证不产生结晶不影响物料流动的条件，尽量提高浓度减少返回水量，这就要求了解三元系固液平衡的饱和溶液相图（熔点图），和三元系气液平衡不饱和溶液相图（沸点图）前者用来解决不产生结晶的问题，后者用以解决吸收效果，减少放空消耗。

三元系饱和溶液图13，从图中可以找到在什么条件下（温度、压力和组份）就开始出现结晶。

三元系不饱和溶液的气液平衡图14（a-e）从图中可以找到在40℃、60℃、80℃、100℃和120℃温度时，压力和液相组份的关系。

在生产中即要求达到吸收效果好，就必须利用气液平衡的沸点图，又要求不产生结晶就必须使组份在饱和溶液熔点图的非结晶区内，因此人们就做出高于熔点，10℃-20℃的沸点图，见图15、16，从图中可以找到吸收可采取的条件。

由于该二图为沸点图，它首先保证了良好的吸收，但高于熔点愈高，（如20℃高于10℃）则必然含水愈多，作为设计工艺条件的选择，为了保证生产的稳定，可以采用沸点高于熔点20℃的操作条件，作图的原始实验数据缺少低浓度部分。

因此低浓度部分可使用不饱和溶液的气液平衡图（图14a-e）来判断了。

汽提法设计的甲铵液组份为NH3：

31.1%，CO2：

34.3%，熔点为51-52℃，这个组份是根据全部回收汽提塔出液，高压洗涤器出气中的氨、二氧化碳并保证合适的返回水量而得到的，可以推算出这个组份在71℃的不饱和溶液图上落在顶脊线上，其NH3/CO2（nloL）为2.35。

操作温度高于熔点的20℃，选为71℃操作，在此温度下此溶液平衡压力为2.5×105Pa（绝）。

故操作压力定在2.5-3.0×105Pa（绝），从而也就确定了分解压力。

3、解吸

解吸过程是用直接蒸汽蒸馏的方式，把含有NH3和CO2的水中物料蒸馏出来的

过程，并把气体导入吸收系统，返回合成再利用，它要求：

（1）解吸排水尽可能不含NH3和CO2以保证不污染环境和减少损失。

（2）解吸出气尽可能减少含水。

（3）解吸压力必须高于吸收系统压力，以保证解吸气能畅通导入。

根据第三个要求，就决定了解吸压力。

为了满足第三个要求，塔底温度应是该操作压力下水的沸点温度。

为了满足第二个要求，塔底温度应是越低越好，但是为尽可能的回收解吸排水的废热，也不能降的太低，如一般的希望解吸排气含水约为50%左右（和吸收系统溶液浓度相近，不会恶化系统操作条件），则塔顶氨水进料温度，一定要低于塔顶出气温度。

一般解吸塔中部设一温度控制点，控制点上下塔板数相等，此控制点温度可选择为该操作压力下该浓度氨水的沸点温度，可以从图17中查得，这样控制点下各塔板可充分起到提馏作用，而其上各塔板可起到精馏作用。

当然随着塔顶进料温度的不同，根据经验可以适当变更。

四、尿液的浓缩

从循环系统来尿液浓度只占有75%，必须浓缩到99.7%以上（包括缩二脲）才能造粒固化作为商品。

浓缩过程是在两段减压加热条件下进行的，在蒸发的过程中，加热是必需的，这是因为物料的浓度和温度的关系，如图18，在同一压力下，温度愈高其浓度也愈高，但是温度130℃以上加热时，尿素水解为NH3和CO2和尿素生成缩二脲的速度也随着温度的上升而加速，如图19，和图20表示缩二脲的生成和尿素水解与温度的关系，因此尿素加热浓缩过程温度不能太高，只能在130℃-140℃之间。

减压对浓缩是有好处的，从图21可以看出，在同一温度下，压力不同，浓度相差很大，因此在蒸发过程中要采用负压下操作。

为什么要采用两段蒸发，这是因为①在一段蒸发中，选用130℃和压力0.32×105Pa（绝）操作条件，把尿液浓缩到96%如A点，从以上各图中可以看出距饱和结晶线尚远不会有结晶产品，缩二脲增加不多，水解不到0.1%，如果在这个压力下用升高温度的办法继续提浓，就会有大量尿素水解和缩二脲生成，从以上图中看到在150℃，尿素只能达到97.5%左右，而缩二脲可以到2-3%，水解每分钟达到0.3%，生产是不能允许的，因此必须在一段蒸发之后，在更低的压力下进行第二段蒸发，（P=0.034，t=140℃）物料从第一段进入第二段蒸发器时，有可能通过图21饱和线的两个结晶温度点，后进入熔融状态的浓度为的不饱和区如B点浓度为99.7%为了避免可能在穿越结晶区产生结晶堵塞管道、加热器，第二段蒸发器设计为高真空膜式加热器，物料在管中流速100-200m/s,停留只有1/100秒左右，这样能尽快的将3.7%的水蒸气排出达到尿素质量要求，并使可能产生的尿素结晶迅速熔融，达到顺利生产的目的。

五、关于高压洗涤器的安全问题：

由于从合成氨车间来的CO2含有1%的H2，为了防止腐蚀，系统又加入了O2，当NH3、CO2在过程中全部反应后，排出的惰性气体指（H2、O2）就成了可爆炸性气体，这是所有尿素生产不可避免的问题，见图22（a、b）但是可爆炸气体能否爆炸（或燃烧）还必须有引爆能量的来源，（如静电火花，高压油污等），这就是在一般工艺过程中，惰性气体在低压放空爆炸只有偶然发生，而CO2汽提法在高压下放空就必然发生此问题。

CO2汽提法惰性气体爆炸的防止，积极的办法是将CO2气中的H2脱除，这是一些工厂已经实现了的，在无脱H2装置的工厂，只好在高压洗涤器中，不把NH3和CO2全部冷凝吸收下来，使惰性气体被NH3和CO2稀释为非爆炸性气体。

然后降压到另一个7×105Pa压力系统来吸收后排出，排放的压力低了，引爆的能力小了，再在其排出管的结构加以考虑和加蒸汽稀释，可以保证生产的安全。