新课标高考化学二轮复习专题三 《氧化还原反应与电化学问题的解决策略》.docx

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新课标高考化学二轮复习专题三《氧化还原反应与电化学问题的解决策略》

【专题三】氧化还原反应与电化学问题的解决策略

【考情分析】

1．氧化还原反应知识贯穿于中学化学学习的始终，故每年必考，且题型多样。

今后命题将会继续集中在以下2个方面：

①氧化还原反应的概念及应用，包括氧化还原反应的配平与计算，②氧化性、还原性强弱的判断。

同时也会因涉及知识面广，可能出现新的题型、新的设问方式，特别是与实验应用相结合成为命题的新趋势。

2．电化学内容在工业生产中有着广泛应用，是高考重点考查的内容之一，其主要考点有：

①掌握原电池的概念、形成条件、装置中各部分名称、电极反应、导线上电流方向、电子流向、溶液中离子运动方向、对盐桥的认识；②正确认识化学腐蚀、电化学腐蚀、析氢腐蚀、吸氧腐蚀并能加以区别；③了解金属腐蚀的防护方法；④掌握电解的原理及有关规律，能对电极产物进行判断，能对电解后溶液的酸碱性变化加以判断，能正确表示电解的电极反应及总反应；⑤电解原理的应用和基本计算。

【知识交汇】

一、氧化还原反应

1．熟练掌握基本概念

2．会标电子转移的方向和数目

失去6e—

⑴Cu2S＋O2＝2Cu＋SO2

得到4e—

得到2e—

氧化剂氧化剂还原产物氧化产物

还原剂还原产物

2e—

⑵CaH2＋2H2O＝Ca（OH）2＋2H2↑

还原剂氧化剂氧化产物

还原产物

3．氧化产物、还原产物的判断

氧化产物、还原产物是从实验得出的。

对于一些我们不熟悉的氧化还原反应，可以根据化合价变化的规律，分析氧化产物、还原产物，如下表。

氧化剂

还原剂

氧化产物

还原产物

O3

I—

不能确定

H2O

Fe3＋

SO2

SO42—

Fe2＋

MnO4—

H2O2

O2

不能确定

ClO—

Cl—

Cl2

Cl2

4．氧化反应与还原反应的关系

氧化还原反应中，氧化反应与还原反应总是同时发生的。

一个完整的氧化还原反应方程式可以拆写成两个“半反应”，一个是“氧化反应”，一个是“还原反应”。

如2Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+的拆写结果是：

氧化反应为Cu-2e－==Cu2+；还原反应为2Fe3++2e－==2Fe3+，又如下表：

氧化还原反应

氧化反应

还原反应

3NO2+H2O==2H++2NO3－+NO

2NO2－2e-＋2H2O=4H+＋2NO3—

2NO2＋2e-＋2H+=NO＋H2O

CH4+2O2+2OH—=CO32—+3H2O

CH4＋10OH－－8e－＝CO32－＋7H2O

2H2O＋O2＋4e－＝4OH－

5．氧化还原反应的基本规律

⑴守恒规律：

电子得失总数（或化合价升降总数）相等。

据此，可用于配平、计算。

⑵价态规律

①同种元素最高价态只具有氧化性；最低价态只具有还原性；中间价态既具有氧化性，又具有还原性。

可简记为：

高价氧，低价还，中价全。

②化合物（如

）：

因既有正价又有负价，所以同时具有氧化性和还原性。

⑶归中不交规律

①若价态相隔（即有中间价），一般能反应，且生成中间价态，但二者的化合价不会交叉变化。

如

②若价态相邻，则不反应。

如C～CO、CO～CO2、SO2～SO3等。

⑷先强后弱规律（反应顺序）

①一种氧化剂遇多种还原剂时，总是按还原性先强后弱的顺序反应。

例如，把Cl2通入FeBr2溶液中，Cl2可把Fe2＋、Br－氧化，由于还原性Fe2＋＞Br－，所以Cl2先氧化Fe2＋，之后，若还有Cl2，才氧化Br－。

若n（FeBr2）:

n（Cl2）=1:

1，其离子方程式为：

2Fe2＋＋2Br－＋2Cl2=2Fe3＋＋Br2＋4Cl－

②同理，一种还原剂遇多种氧化剂时，是按氧化性先强后弱的顺序反应。

如Fe与CuCl2～HCl混合液，Fe先与Cu2＋反应，后与H＋反应。

⑸由强变弱规律（反应方向）

氧化还原反应总是向着氧化性和还原性减弱的方向进行，反之不能。

据此，可判断两物质能否发生氧化还原反应。

二、原电池

1．常见的原电池有两类：

一类是类似伏打电池的普通原电池装置；另一类是产生电流效率较高的带盐桥的原电池装置，如下图所示：

两装置工作原理是相同的，即总反应方程式是Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑。

盐桥的作用是——使整个装置构成通路，代替两溶液直接接触；平衡电荷；提高电流效率。

2．在原电池中，电极可能与电解质反应，也可能与电解质不反应，不发生反应的可看作金属发生吸氧腐蚀。

如图1：

CuCl2溶液NaCl溶液

图1图2

3．闭合回路的形成也有多种方式，可以是导线连接两个电极，也可以是两电极接触，如图2。

4．根据原电池的工作原理可得二次电池充电装置图为

。

5．原电池原理的应用

⑴利用原电池原理可以制造出各种实用电池，即化学电源，如锌锰干电池、铅蓄电池、锂电池、新型燃料电池等。

⑵原电池原理可用于解决一些实际问题，如加快某些化学反应时的速率（稀硫酸与锌反应时，常滴入几滴硫酸铜溶液）；分析金属电化学腐蚀的快慢和防护方法等。

三、电解池

1．原电池装置与电解装置的比较——有无外接电源。

要注意到原电池的两极称为正负极，溶液中放电的阴离子向负极移动，放电的阳离子向正极移动，电解池的两极称为阴阳极，阴阳离子在外加电场的作用下分别向阳极和阴极移动。

2．串联装置图比较

图一中无外接电源，两者必有一个装置是原电池装置（相当于发电装置），为电解装置提供电能，其中两个电极活动性差异大者为原电池装置，如图一中左图为原电池装置，右图为电解装置。

图二中有外接电源，两烧杯均作电解池，且串联电解，通过的电流相等。

3．电解的规律

若用惰性电极（如Pt、石墨）进行电解，产物的规律如下（氟化物例外）：

电解质

电解产物

结论

类别

举例

阳极

阴极

溶液组成

无氧酸、不活泼金属的无氧酸盐

HClCuCl2

非金属单质（非O2）

氢气或金属单质

浓度减小，溶质不变。

实质是

溶质发生分解

含氧酸、强碱和活泼金属的含氧酸盐

H2SO4NaOHNa2SO4

氧气

氢气

溶质不变，浓度增大。

实质是电解水

活泼金属的

无氧酸盐

NaCl

非金属单质（非O2）

氢气

有碱生成

实质是溶质和水同时分解

不活泼金属的

含氧酸盐

CuSO4

氧气

金属单质

有含氧酸生成

4．电解原理的应用

①氯碱工业：

即电解饱和食盐水（制取烧碱和氯气）的工业。

其反应原理是：

阳极2Cl－－2e－＝Cl2↑，阴极2H＋＋2e－＝H2↑，总反应2NaCl＋2H2O

2NaOH＋H2↑＋Cl2↑。

②电镀：

是特殊的电解。

电镀时，用镀层金属做阳极、待镀金属（镀件）做阴极，用含含镀层金属阳离子的电解质溶液。

理论上讲，电镀时，电解质溶液的成分是不变的。

③铜的电解精炼：

粗铜中通常含有Zn、Fe、Ni、Ag、Au等杂质

电极名称

电极材料

电极反应

电解质溶液

溶液浓度

阳极

粗铜板

Cu－2e－＝Cu2＋、Fe－2e－＝Fe2＋、

Ni－2e－＝Ni2＋

CuSO4溶液（加入一定量的硫酸）

基本保持不变

（或略有下降）

阴极

纯铜板

Cu2＋＋2e－＝Cu

位于金属活动顺序铜之后的Ag、Au等金属，因为给出电子能力比铜弱，难以在阳极失去电子变成离子溶解下来，当阳极上的Cu失去电子变成离子溶解后，它们以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。

④电冶金：

电解法冶炼活泼金属。

电解法冶炼活泼金属时，电解液是用熔融的金属化合物（通常是氯化物或氧化物），以制取金属钠为例，电解过程中，电极反应式分别是：

阳极2Cl－－2e－＝Cl2↑，阴极2Na＋＋2e－＝2Na，总反应式为2NaCl

2Na＋Cl2↑。

【思想方法】

【例1】1986年，人们成功的用如下反应制得了氟：

①2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2②K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4

③2MnF4=2MnF3+F2↑。

下列说法中正确的是

A．反应①、②、③都是氧化还原反应B．反应①H2O2既是还原剂又是氧化剂

C．氧化性：

H2O2＞KMnO4 D．每生成1molF2，上述反应共转移8mol电子

【分析】本题主要考查氧化还原反应中的基本概念。

反应①是氧化还原反应，氧化剂是KMnO4，双氧水作还原剂，选项B错。

由氧化剂的氧化性大于还原剂的氧化性，可知选项C错，同时可知当有2molK2MnF6生成时转移6mol电子。

题中反应②反应前后无元素化合价的升降，是非氧化还原反应，故选项A错。

每生成1molF2，反应③转移2mol电子，根据3个反应式可列出关系式1molF2~2molMnF4~2molK2MnF6，结合前面分析：

可知反应①转移6mol电子，因此每生成1molF2，上述反应共转移8mol电子。

本题应选D

【例2】在一定条件下有下列反应：

X2+Y2+H2O→HXO3+HY

⑴配平上述氧化还原反应的方程式，并标出电子转移的方向和数目。

⑵反应中还原剂是，若有转移2mol电子，则生成HXO3的物质的量为mol。

⑶①X2、Y2可能的组合是（填编号，下同）。

a．Br2F2b．I2Cl2c．Cl2O2d．N2Br2

②若用KX制取HX，则应该选用的酸是。

a．稀H2SO4b．稀HNO3c．浓H2SO4d．浓H3PO4

原因是。

【分析】本题对氧化还原反应进行了综合考查。

X2（0→+5）↗5×2×1（1为系数），Y2（0→-1）↘1×2×5（5为系数），再根据质量守恒定律可知水前面的化学计量数为6，反应的化学方程式表示为X2+5Y2+6H2O=2HXO3+10HY。

⑶①反应中Y2作氧化剂，X2作还原剂，由于反应在水溶液中进行，因此Y2不可能是F2，a错，由于Y2的还原产物是HY，因此Y2不可能是O2，c错，若选项d成立，据题意N2的氧化产物HXO3是HNO3，Br2的还原产物HY是HBr，很显然HNO3和HBr在溶液中不能大量共存，因此d错。

②若用KX制取HX，由于X是I，根据HI的性质，易挥发，具有强还原性，因此只能选用难挥发性酸（沸点高）和非氧化性酸，因此只有d成立。

答案：

⑴

⑵X20.4⑶①b②d磷酸是非氧化性酸，难挥发性酸

【例3】控制适合的条件，将反应2Fe3＋＋2I－

2Fe2＋＋I2设计成如图所示的原电池。

下列判断不正确的是

A．反应开始时，乙中石墨电极上发生氧化反应

B．反应开始时，甲中石墨电极上Fe3＋被还原

C．电流计读数为零时，反应达到化学平衡状态

D．电流计读数为零后，在甲中溶入FeCl2固体，乙中石墨电极为

负极

【分析】本题中涉及的是带有盐桥的原电池，是课标中的新增内容，

盐桥的存在可使氧化还原反应在同时而不同地进行，大大提高电

流的效率。

但其工作原理和不带盐桥的原电池的一样的，即负极

失电子发生氧化反应，正极得电子发生还原反应。

对于本题，甲中石墨作正极，发生还原反应，电极

反应式为2Fe3++2e-

2Fe2+，乙中石墨作负极，发生氧化反应，电极反应式为2I-—2e-

I2。

当反应

达到平衡时，正逆反应的速率相等，此时电路中电流强度的和为0，故电流计的读数为0，反之也成

立，选项A、B、C均正确。

当电流计读数为零后，在甲中再溶入FeCl2固体，导致化学平衡逆向移动，

即把该反应的逆反应设置成原电池，甲中石墨作负极，发生氧化反应，电极反应式为

2Fe2++2e-

2Fe3+，乙中石墨作正极，发生还原反应，电极反应式为2I2—2e-

2I-，D错。

本题应选D。

【例4】如图装置中，U型管内为红墨水，a、b试管内分别盛有食盐水和氯化铵溶液，各加入生铁块，放置一段时间。

下列有关描述错误的是

A．生铁块中的碳是原电池的正极

B．红墨水柱两边的液面变为左低右高

C．两试管中相同的电极反应式是：

Fe－2e－=Fe2＋

D．a试管中发生了吸氧腐蚀，b试管中发生了析氢腐蚀

【分析】粗看装置虽感到陌生，但仔细分析得知该实验是简单吸氧腐蚀与析氢腐蚀的简单综合。

a试管内盛装食盐水，溶液呈中性，发生的是吸氧腐蚀，负极反应式为Fe-2e-

Fe2+，正极反应式为O2+2H2O+4e-

4OH—，显然a装置内气体的物质的量减少，压强减小。

b试管内盛装氯化铵，溶液呈酸性，发生的吸氢腐蚀，负极反应式为Fe-2e-

Fe2+，正极反应式为2H++2e-

H2↑，气体的物质的量增加，压强增大。

综上分析选项B错。

【例5】市场上经常见到的标记为Li－ion的电池称为“锂离子电池”。

它的负极材料是金属锂和碳的复合材料（碳作为金属锂的载体），电解质为一种能传导Li＋的高分子材料。

这种锂离子电池的电池反应式为：

Li＋2Li0.35NiO2

2Li0.85NiO2。

下列说法不正确的是

A．放电时，负极的电极反应式：

Li－e－

Li＋

B．充电时，Li0.85NiO2既发生氧化反应又发生还原反应

C．该电池不能用水溶液作为电解质

D．放电过程中Li＋向负极移动

〖分析〗本题主要考查原电池和电解池的综合。

电池放电时，相当于原电池，Li从0价升至+1价，失电子作负极，电极反应式为Li－e－

Li＋，根据总反应式可知正极反应式为2Li0.35NiO2＋e－＋Li＋

2Li0.85NiO2，A正确。

充电时相当于电解池，由于反应物只有一种，所以放电过程中既发生氧化反应又发生还原反应，B正确。

由于金属Li较活泼，能与水反应生成H2，因此电池介质应为非水材料，C正确。

在放电过程中，电解质溶液相当于电池的内电路，因此Li+应向正极移动，D错。

本题应选D。

【专题演练】

1．科学家在多年前就探测到火星大气中存在微量的羰基硫（COS）。

已知能发生下列反应：

CO＋S

COS，2COS＋SO2

2CO2＋3S。

下列说法不正确的

A．利用这两个反应可以消除CO、SO2的污染B．两反应均属于氧化还原反应

C．两反应均不属于离子反应D．前者属于化合反应，后者属于置换反应

2．某容器中发生一个化学反应，反应过程中存在As2S3、HNO3、H2SO4、NO、H3AsO4、H2O六种物质，已知As2S3是反应物之一。

下列有关判断不正确的是

A．该容器中发生了氧化还原反应

B．该反应中HNO3、H2O是反应物，H2SO4、NO、H3AsO4是生成物

C．该反应中只有砷元素被氧化、只有氮元素被还原

D．氧化产物和还原产物的物质的量之比为15:

28

3．酸性高锰酸钾能将醇氧化生成一系列产物，反应中KMnO4被还原为Mn2＋，用0.60mol·L－1的酸性高锰酸钾溶液滴定20.0mL0.50mol·L－1的乙二醇溶液，当用去20.0mL高锰酸钾溶液时，再滴加1滴高锰酸钾溶液时，溶液刚好呈紫色，振荡后不褪色。

则乙二醇的氧化产物为

A．OHC－CHOB．HOOC－COOHC．HOOC－CHOD．CO2

4．下列四种装置中，溶液的体积均为250mL，开始时电解质溶液的浓度均为0.10mol·L－1，工作一段时间后，测得导线上均通过0.02mol电子，若不考虑溶液体积的变化，则下列叙述正确的是

A．工作一段时间后溶液的浓度①＝②＝③＝④

B．工作一段时间后溶液的pH：

④＞③＞①＞②

C．产生气体的总体积：

④＞③＞①＞②

D．电极上析出的固体的质量：

①＞②＞③＞④

5．下图Ⅰ、Ⅱ分别是甲、乙两组同学将反应“AsO43－＋2I－＋2H＋

AsO33－＋I2＋H2O”设计成的原电池装置，其中C1、C2均为碳棒。

甲组向图Ⅰ烧杯中逐滴加入适量浓盐酸；乙组向图ⅡB烧杯中逐滴加入适量40%NaOH溶液。

下列叙述中正确的是

A．甲组操作时，微安表（A）指针发生偏转

B．甲组操作时，溶液颜色变浅

C．乙组操作时，C2作正极

D．乙组操作时，C1上发生的电极反应为I2＋2e－

2I－

6．膜技术原理在化工生产中有着广泛的应用。

有人设想利用电化学原理制备少量硫酸和绿色硝化剂N2O5，装置图如下。

⑴A装置是________，B装置是_________（填“原电池”或“电解池”）。

⑵N2O5在电解池的______区生成，其电极反应式为_____________________________。

⑶通入O2一极的电极反应式为_______________________________。

⑷若通入SO2的速率为2.24L·min－1（标准状况），为稳定持续生产，硫酸溶液的浓度应维持不变，则左侧水的流入速率应为_________mL·min－1。

【参考答案】

1．D

解析：

题中两反应式相加得总反应方程式为2CO＋SO2

2CO2＋3S，由此可知选项A正确。

题干中的第二步反应不符合置换反应的定义，D错。

2．C

解析：

分析元素的化合价可确定反应物为As2S3和HNO3，H2SO4、H3AsO4、NO为生成物，H2O可以是反应物，也可以是生成物，待后进一步确定。

由此可得如下未配平的化学方程式：

As2S3＋HNO3

H3AsO4＋H2SO4＋NO↑，接着开始配平这一方程式。

↑↑↓

4243

↑↓

28×33×28

根据质量守恒定律检查发现，方程式左边缺少8个H原子和4个O原子，所以水为反应物。

完整的方程式为：

3As2S3＋28HNO3＋4H2O=6H3AsO4＋9H2SO4＋28NO↑。

由化合价升降情况分析可知砷元素和硫元素被氧化，氮元素被还原，氧化产物为H3AsO4、H2SO4，还原产物为NO，两者的物质的量之比为15:

28。

3．C

解析：

乙二醇中碳原子的平均化合价为－1价，设其氧化产物中碳原子的平均化合价为x，根据氧化还原反应中得失电子数相等可得20mL×0.60mol·L－1×（7－2）

20.0mL×0.50mol·L－1×2×[x－（－1）]，解得x=2。

而各选项分子中碳原子的平均化合价分别为＋1、＋3、＋2和＋4，故本题选C。

4．B

解析：

装置①是用惰性电极电解CuSO4溶液，电解时的总反应式为：

2CuSO4＋2H2O

2Cu＋O2↑＋2H2SO4~4e－，当测得导线上通过0.02mol电子时，共消耗0.01molCuSO4，生成0.01molCu、0.005molO2和0.01molH2SO4；装置②为锌铜原电池装置，原电池的总反应式为Zn＋H2SO4

ZnSO4＋H2↑~2e－，当测得导线上通过0.02mol电子时，共消耗0.01molH2SO4，还余0.015molH2SO4，生成0.005molH2，但无固体析出。

装置③为电镀锌装置，阴极铁棒上的电极反应式为：

Zn2＋＋2e－

Zn，随着电解的进行，电解液的浓度不发生变化，阴极上析出0.01mol锌。

装置④也相当于用惰性电极电解NaCl溶液，电解时的总反应式为：

2NaCl＋2H2O

2NaOH＋H2↑＋Cl2↑~2e－，当测得导线上通过0.02mol电子时，共消耗0.02molNaCl，生成0.02mol气体和0.02molNaOH，但无固体析出。

5．D

解析：

甲组操作时发生的反应为AsO43－＋2I－＋2H＋

AsO33－＋I2＋H2O，有碘单质生成，因此溶液的颜色变深，但装置I构成的原电池中两极直接接触（一极是AsO43－/AsO33－，另一极是I2/I－），呈短路状态，因此微安表（A）中无电流通过，A、B均错，乙组操作时，由于向图ⅡB烧杯中逐滴加入烧碱，此时原电池发生的反应为AsO33－＋I2＋H2O

AsO43－＋2I－＋2H＋，此时C2棒上发生氧化反应，作负极，C1棒上发生还原反应，作正极，电极反应式为I2＋2e－

2I－。

6．⑴原电池电解池

⑵阳极N2O4＋2HNO3－2e－

2N2O5＋2H＋

⑶O2＋4H＋＋4e－

2H2O⑷13.4

解析：

本题是电解池和原电池的综合。

由于B装置中c、d两极均为惰性电极，不符合构成原电池的条件，因此可推知A装置为原电池（可视作燃料电池），用来制备H2SO4，B装置为电解池，用来制备N2O5，A装置为B装置的电解提供电能。

A中通入SO2的一极发生氧化反应，电极反应式为SO2-2e-+2H2O

4H++SO42-，通入O2的一极发生还原反应，电极反应式为O2＋4H＋＋4e－

2H2O。

分析装置B，N2O5是由N2O4氧化而来，则在阳极生成，电解池中与外电源正极相连的作阳极，由此得c极区生成N2O5。

换个角度思考：

N2O5是硝酸的酸酐，极易和水反应，也不可能在d极区生成。

在写电极反应式时，要注意此处HNO3是无水硝酸，溶液中不存在H＋和NO3－，所以在电极反应式中应保留其化学式，电极反应式表示为N2O4＋2HNO3－2e－

2N2O5＋2H＋。

⑷根据电极反应式SO2-2e-+2H2O

4H++SO42-可知：

要使硫酸溶液的浓度维持不变，需要水的量由两部分组成，一是反应消耗的水，二是稀释用的水，每分钟通入SO20.1mol，反应消耗水0.2mol，生成H2SO40.1mol，根据原H2SO4的浓度（50%）知需要稀释用水9.8g，因此共需水9.8g+3.6g

13.4g。