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钙钛矿高效电池的研究进展研究
江西工程学院
环境与能源工程学院
毕业设计
（2016届）
题目：
钙钛矿高效电池的研究进展研究
专业：
光伏发电技术及应用
班级：
钙钛矿高效电池的研究进展研究
摘要
硅钛矿太阳电池的迅速发展为解决未来能源问题带来一线曙光。
但是，钙钛矿太阳电池在高效率电池器件的可重现性、稳定性能评估等方面还面临着很多问以及存在的几个关键性的问题。
从器件的基本结构和基本工作原理出发，本文重点讨论了光吸收层的光谱和形貌等性质对器件性能和可重现性的影响，阐明了电子传输层和空穴阻隔层的重要作用，论述了空穴传输层的相关进展以及其对器件稳定性的影响。
关键词：
太阳电池；钙钛矿；可重现性；稳定性
ResearchProgressonperovskitesolarcells
abstract
Therapiddevelopmentoftitaniumsiliconsolarcellsforfutureenergysolutiontobringarayofhope.However,inhighefficiencysolarcellperovskitecelldevicerepeatabilityandstabilityperformanceevaluationandotheraspectsstillfacesmanyproblems,seriouslyrestrictingthefuturedevelopment.Thispaperreviewedtheimportantprogresssinceperovskitesolarcellavailable,andsomekeyproblemsexistinginthe.Startingfromthebasicstructureofthedeviceandthebasicprincipleofwork,thispaperdiscussestheopticalabsorptionspectraoflayersandmorphologypropertiesinfluenceondeviceperformanceandreproducibility,expoundsthetheimportantfunctionoftheelectrontransportlayerandholeblockinglayer,discussestheprogressofholetransportlayeranditsinfluenceonthestabilityofthedevice.
Keywords:
solarcell;perovskite;REPRODUCIBILITY;stability
目录
摘要...............................................................2
Abstract...........................................................3
1绪论..............................................................5
2钙钛矿的结构及材料................................................5
2.1ABO_3型钙钛矿氧化物...........................................6
2.2双钙钛矿结构示意图.............................................7
2.3双钙钛矿氧化物电极材料.........................................8
2.3.1双钙钛矿氧化物阳极材料.....................................8
2.3.2双钙钛矿阴极材料.........................................10
3.钙钛矿电池的工作原理............................................11
3.1钙钛矿太阳电池的基本结构......................................11
3.2电子传输层/空穴阻隔层........................................14
3.3电池性能的测量评估...........................................14
4.钙钛矿电池的制备................................................15
5.无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的发展............................17
6.未来发展的展望..................................................18
7.参考文献........................................................20
8.致谢............................................................21
1.绪论
随着人类的进步，经济的的发展，人类对资源需求源源不断，传统的能源的面临枯竭，寻找新的能源成为当今世界的首要问题。
太阳辐射将成为未来主要的能源，太阳能以其取之不尽,用之不竭而又环保等特点而受到重视。
以光伏效应为工作原理的太阳电池,可以将太阳能直接转化为工业和生活使用的电能,是解决人类能源危机最具潜力的科技之一。
目前光伏技术的应用已经为我们提供了装机容量超过10GW的产品,其中占主导地位的为硅基太阳电池;但是因为其制备成本较高,工艺复杂,能否成为人类未来的主要清洁能源,发展中的太阳电池不断遭受着质疑.因此,寻找成本低廉,制备工艺简单的新型太阳电池就很有必要。
自年2009开始,以有机-无机钙钛矿材料为基础的新型太阳电池得到了广泛瞩目,在短短几年内,其能量转化效率从开始的3%快速提高至15%以上,在国际上掀起了一个研究热潮钙钛矿太阳电池的转换效率进步如此之大,而且比传统的硅电池更便宜、更易生产,《科学》（Science）期刊把它评为2013年的10大科学突破之一。
随着电池工艺的进一步发展和成熟,钙钛矿太阳电池有望获得20%以上的能量转化效率,有着广泛的应用前景。
2、钙钛矿的结构及材料
2009年,Miyasaka研究组率先通过将薄薄的一层钙钛矿材料（CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3）,当做吸光层应用于染料敏化太阳电池。
当时的光电转换率为3.8%。
后研究者对电池进行了改进,转换效率一下翻了一倍。
虽然转换效率提高了,但还要面对一个至命问题——钙钛矿中的金属卤化物容易被电池的液体电解质破坏,导致电池稳定性钙钛矿低,寿命短。
钙钛矿型材料典型结构分子式为AMX3（图1）。
其中,A和M代表不同的阳离子,与阴离子键合形成CaTiO3型晶格结构。
常见的钙钛矿材料,主要包括无机氧化物钙钛矿材料（A:
Mg2+,Ca2+,Ba2+,Sr2+等;B:
Ti4+,Si4+等;X:
O2）和卤族化合物钙钛矿材料（A:
Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+等;B:
Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Ge2+,Sn2+,Pb2+等;X:
F,Cl,Br,I等）。
图1钙钛矿型材料典型结构分子式为AMX3
2.1ABO_3型钙钛矿氧化物
钙钛矿型复合氧化物通常具有ABO_3型晶体结构，其中A位离子具有较大的离子半径，与12个氢原子配位；B位离子具有较小的离子半径，与6个氧原子配位。
因此，很多元素在满足因子的条件下可形成稳定的钙钛矿结构，并通过A位和B位的部分取代，可以合成多组份钙钛矿型化合物。
钙钛矿化合物的广泛存在，使它作为电子材料获得了实际的运用，其固态化学的信息十分丰富。
在多相催化领域，化学家常常把钙钛矿化合物作为模型化合物，研究其催化性能与固体表面、体相的物理、化学性质之间的关系。
钙钛矿型催化剂具有一下优点：
1）在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性；
2）热稳定性高；
3）化合价、化学计量和空位可变幅度大；
4）物理和固态化学的信息丰富；
稳定的钙钛矿结构除了要求有合适的离子半径，还要求体系保持电中性，即A与B所带的正电荷总数必须等于氧化所带的负电荷总数。
钙钛矿结构氧化物一般以、或的形式存在，此外A和B的部分取代也能满足电中性的要求。
因此，常出现A和B的正离子空位及O的负离子空位，其中，A为阳离子和氧阴离子空位缺陷最常见。
2.2双钙钛矿结构示意图
图2双钙钛矿结构示意图
近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。
一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。
A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。
多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。
双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。
从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。
Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。
实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。
大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷（反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位），而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
2.3双钙钛矿氧化物电极材料
2.3.1双钙钛矿氧化物阳极材料
在早期的研究中，Sr2FeNbO6表现出相对较高的电导率，900℃、5%H2/Ar气氛下的电导率可以达到2.39S/cm，并且有较好的化学稳定性。
为了提高其氧空位浓度进而提高离子电导率，Xia等[9]在B位中掺杂与Fe3+（离子半径r=0.0785nm）半径差不多的二价金属离子Cu2+（r=0.087nm）和Zn2+（r=0.088nm），制备了Sr2Fe1–xZnxNbO6–x/2（0≤x0.5）和Sr2Fe1–xCuxNbO6–x/2（0.01≤x≤0.05）等材料，根据电荷补偿原理，材料中将产生氧空位，从而提高材料的离子电导率。
Thangadural等[10]提出B位为一价金属掺杂的Ba2BB′O5.5（B=Li、Na；B′=Mo、W、Te）等一系列阴离子缺陷的双钙钛矿型氧化物，由于B—O主要以离子键为主，而B′—O主要以共价键为主，该系列化合物主要表现出良好的离子导电性，其中以含Mo的化合物表现出相对较好的性能，可能是因为Mo具有d0电子轨道，容易偏离Mo—O八面体中心，因此降低了氧离子的迁移能，使离子电导率相对较高。
近年来，Huang等[11–12]证明了一种B位有序的双钙钛矿材料Sr2MgMoO6（SMMO），该材料的氧离子电导和电子电导率都比较高，有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，并且对碳氢燃料具有很好的催化活性。
由于SMMO是混合导体，电化学反应在整个电极/气体的相界面上发生，而不局限在三相界面上，将降低电池的浓差极化；但是这种材料的电导率依赖于材料的还原状态，在5%H2/Ar中制备出的样品没有经过进一步的还原时电导率非常低，然而在5%H2/Ar中还原20h后，电导率增大了3个数量级，800℃、在5%H2/Ar中的电导率可达4S/cm，在纯H2中的电导率为10S/cm。
之所以产生上述现象是因为SMMO在低氧分压下中产生了氧空位，每个氧空位使2个Mo（VI）转变成Mo（V），从而使材料显现出良好的电导率。
以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815为电解质、SrFe0.2·Co0.8O3–δ为阴极、Sr2MgMoO6为阳极组装的电解质支撑的单电池，800℃、在干燥H2中的功率密度为0.84W/cm2，在湿的H2、H2/5%H2S中也具有良好的功率密度，在800℃的功率密度分别为0.81W/cm2和0.83W/cm2。
在很宽的氧分压和温度范围内，SMMO相结构、化学性质稳定，热膨胀系数为12.7×10–6/K（691K≤T≤1074K）和11.7×10–6/K（382K≤T≤633K），能与多种电解质材料兼容，而且不发生物理和化学反应。
Bernuy-Lopez等[13]报道：
SMMO在900℃以上、还原气氛中产生大量的氧空位，导致部分分解成Ruddlesden-Popper相，使Mo:
Mg的摩尔比升高。
在1200℃、5%H2/N2还原12h后，会出现Mo和MgO，将限制其作为SOFC阳极材料的应用。
A2BB′O6–δ中δ的值，也就氧空位浓度和B′的价态对该材料的电化学性能起着至关重要的作用，Matsuda等[14]用Coulomb滴定法测试了Sr2Mg·MoO6–δ中、用不同半径或者不同价态的元素取代Sr时，Mo的价态和氧空位浓度的变化，结果表明：
用相同的二价金属（Ba和Ca）掺杂时，Mo的价态和氧空位浓度变化不大，随着A位离子半径的减小，Mo的价态略有上升，氧空位浓度略有下降。
在简单钙钛矿中，在A位用高价离子进行施主掺杂可以提高其电导率。
Ji等[15]用La取代SMMO中的一部分Sr（SLMM），对其进行掺杂改性，制备出掺杂的阳极材料，掺杂后的阳极除利用碳氢化合物作为燃料时，不会出现碳沉积、硫中毒等现象，而且SLMM在湿的CH4中的性能要好于SMMO的；但是电导率略低于SMMO的，可能是由于La的加入降低了Mg/Mo的有序度。
Marrero-Lopez等[16]研究表明：
La掺杂的SMMO容易发生相变，并且在高于700℃时，会产生SrMoO4和La2O3杂相，从而限制该材料的实际应用。
材料的制备工艺对其性能也有很大的影响，Marrero-Lopez等[17]用冷冻干燥法合成SMMO，800℃、在5%H2/Ar中的电导率为0.8S/cm，比Huang等[18]报道的（4S/cm）要小，可能是由于合成方法不同所致。
冷冻干燥法合成的晶粒要细，使材料的晶界电阻增大，从而导致电导率降低；但是晶粒细、比表面积大，有利于增加三相界面，从而增加阳极材料的催化活性。
因为Ni是一种很好地破坏H—H键的催化剂，在双钙钛矿材料中引入Ni，应该会使其催化活性得到提高。
Wei等[19]研究了Sr2NiMoO6阳极材料，在H2中电导率达到了67S/cm，以La0.9Sr0.1Ga0.8·Mg0.2O3–δ（LSGM）为电解质、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ为阴极组装成的电池显示出良好的性能：
在850℃、H2中的功率密度达到819mW/cm2，热膨胀系数为12.14×10–6/K，和LSGM电解质的非常接近。
由于Co元素具有提高电导率和催化活性的作用，Huang等[18]近期又对Sr2MMoO6（M=Co,Ni）作为SOFC阳极材料的性能进行了研究，该类材料在阳极气氛中所产生的氧空位有限，以La0.8Sr0.2Ga0.83·Mg0.17O2.815为电解质、SrFe0.2Co0.8O3–δ为阴极、Sr2CoMoO6为阳极组装的电解质支撑的单电池，800℃、H2和潮湿的CH4中的功率密度分别是735mW/cm2和527mW/cm2，而Sr2NiMoO6仅仅只在干燥的CH4气氛中具有较高的功率密度。
在潮湿的CH4中，Sr2CoMoO6Sr2NiMoO6的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6对燃料重整具有催化活性，反应如下：
CH4+H2O=CO+3H2
但是，在CH4中，Sr2CoMoO6会生成少量的SrCO3和SrMoO4杂质。
Sr2NiMoO6的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于Ni—O八面体比Co—O八面体更稳定，导致Sr2NiMoO6较难产生氧空位，使离子电导率偏低，影响该材料的性能。
总的来说，双钙钛矿型氧化物作为SOFCs阳极材料的发展还不够成熟，性能好坏的差异很大，不同的合成方法导致性能差距较大，其中含Mo的材料取得了相对较好的性能；但是由于双钙钛矿结构与单钙钛矿结构上存在差异，在双钙钛矿材料的研究中，有关掺杂元素的种类、特性（如离子大小及电价差异）与材料结构、电荷补偿机制及导电机制之间的关系还不十分清楚，因而还有待于更深一步地认识和研究，以获得结构稳定、电化学性能优良的双钙钛矿阳极。
2.3.2双钙钛矿阴极材料
阴极材料与阳极材料不同，要求在高温氧化气氛中具有较好的稳定性和高的电导率；同时还要求具有多孔结构，而且还必须具有良好的催化性能，以减小极化电阻；另外阴极材料还要与电解质材料有较好的化学相容性。
对于双钙钛矿阴极材料，以前就有过相关报道，由于双钙钛矿阴极材料的电导率较低，所以没有引起人们地重视。
Tao等[8]研Sr2FeNbO6的结构、稳定性以及电导率，结果表明：
在很宽的氧分压范围内，该材料具有好的结构稳定性，并且与许多电解质材料具有相近的热膨胀系数；但是在空气气氛中，材料的电导率较低，在900℃的电导率为3.13×10–2S/cm。
由于Co—O键比Fe—O键具有更强的共价性，且Co基阴极具有很高的电导率和低温氧还原活性，Xia等[20]研究在Sr2FeNbO6中掺入Co，结果表明：
Co的掺入提高了材料的电导率，Sr2Fe0.1Co0.9NbO6在750℃的极化电阻为0.74Ω·cm2，最高电流密度为88mA。
以往也有文献报道过112型双钙钛LnBaCo2·O5+δ（LnBCO）（Ln=rare-earthelement）材料，但是研究大多集中在低温结构和磁性能研究方面。
[21–23]最近才发现双钙钛矿PrBaCo2O5+δ（PBCO）和GdBa·Co2O5+δ（GBCO）有不寻常的氧离子迁移能力，在300～500℃，PrBaCo2O5+δ的氧体扩散系数和表面交换系数分别达到≈10–5cm/s和≈10–3cm/s，[24–26]而在350℃时，GdBaCo2O5+δ的氧体扩散系数和表面交换系数则分别达到了3×10–7cm/s和2×10–6cm/s。
好的表面交换动力学特性使这类材料具有高的催化活性。
和简单钙钛矿材料不一样的是112型双钙钛矿材料的A位元素是高度有序化的。
Ln3+和Ba2+是有序地占有A位晶格，并沿着c轴形成交替层，并且氧空位完全集中在稀土离子层，[27]这类双钙钛矿结构如图2所示，[25]可以看出：
这类化合物的理想结构是沿着c轴按着[CoO2][BaO][CoO2][LnOδ]……顺序堆积而成，而且，在[LnOδ]层中的氧空位也表现出很强的、有序性的趋势。
与A位无序的简单钙钛矿相比，这种层状钙钛图2双钙钛矿氧化物LnBaCo2O5+δ的晶格结构[25]Fig.2DoubleperovskiteoxidestructureofLnBaCo2O5+δ。
3.钙钛矿电池的工作原理
3.1钙钛矿太阳电池的基本结构
如图3（a）所示，主要包括由钙钛矿材料组成的光吸收层,电子传输层/空穴阻隔层,空穴传输层/电子阻隔层,工作极等。
基本光电转换过程如图3（b）所示,包括:
1）在光照下,能量大于光吸收层禁带宽度的光子将光吸收层中的价带电子激发至导带,并在价带留下空穴;
2）当光吸收层导带能级高于电子传输层/空穴阻隔层的导带能级时,光吸收层的导带电子注入到后者的导带;
3）电子进一步输运至阳极和外电路;
4）当光吸收层价带能级低于空穴传输层/电子阻隔层的价带能级时,光吸收层的空穴注入到空穴传输层/电子阻隔层;
5）空穴输运至阴极和外电路。
图3钙钛矿太阳电池（a）基本结构和（b）工作原理示意图
除上钙钛矿电池的制备钙钛矿电池的发展，钛矿太阳电池获得了23.3mA/cm2的光电流,但是仍有很多的问题亟待解决,包括有效提升开路电压和填充因子.最近的研究表明,同时利用MA和FA形成（MA）x（FA）1xPbI3（x=0—1）可以优化电池性能并得到较好的结果,包括超过19mA/cm2的短路电流,1V左右的开了电压,和70%的填充因子。
光吸收层的结晶度和形貌对光电流的产生效率有很大影响.在钙钛矿太阳电池中,结晶度高、均匀性好的钙钛矿光吸收层更有利于光电荷的产生和分离。
目前,为了制备高质量的钙钛矿光吸收层,先后出现了四种具有代表性的制备方法:
一步溶液法、两步溶液,双源气相沉积法,气相辅助溶液法.目前,一步和两步溶液法是相对简单的制备方法,而且在其基础上获得了高性能电池.限于篇幅有限,本文讨论的内容以这两种方法制备的钙钛矿电池相关研究为主。
一步溶液法是几种方法中最简单的一种,一般是将MAX,PbX2等材料按照一定比例
加入到高沸点极性溶剂中,比如二甲基甲酰胺（DMF）,-丁内酯（GBL）,二甲亚砜（DMSO）等,在较高温度下经过长时间将其充分溶解形成澄清的MAPbX3溶液,再用旋涂方法均匀涂布在电子或者空穴传输层基底上。
利用加热或者真空辅助过程去除残留溶剂后,即可获得平整的钙钛矿薄膜。
两步溶液法则是先用旋涂方法制备一层PbX2的薄膜作为钙钛矿前驱体,再使用MAX溶液浸泡处理,利用离子扩散渗透再键合的过程来形成钙钛矿薄膜。
基于上述制备方法制备的钙钛矿太阳电池,Seok研究组获得了16.7%的能量转化效率,韩礼元研究组获得了18.5%的效率,杨洋研究组获得了19.3%的效率[9].根据上述在高效率钙钛矿太阳电池研究中取得领先地位的三个研究组的相关报道,他们都把制备结晶度高、均匀性好的钙钛矿薄膜作为制备高效率器件中的关键问题并加以解决高性能器件的再现性问题在钙钛矿太阳电池的研究报道中广泛存在,虽然报道的能量转换效率已达到15%—20%,然而其转换效率的再现性很低,不但限制了其实际应用,而且也不满足结果可重复这一科学研究的最基本要求。
比如在两步溶液法中,把200nm厚的
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