纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮.docx

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纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮

纳米铁系双金属复合材料还原水中硝酸盐氮

摘　要:

利用液相还原法分别制备了纳米Fe0、纳米Fe/Ni及Fe/Cu粒子,并在无氧条件下将其应用于水中硝酸盐污染物的去除研究,分别考察了负载量、硝酸盐初始浓度等条件对硝酸盐去除速率的影响,并对三种纳米材料还原硝酸盐的产物及反应机理进行了分析和讨论。

实验结果表明,铜负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子（投加量为1.5g/L）在20min内对硝酸盐的去除率接近100%,反应过程中有大量亚硝酸盐产生,但随着反应的进行又逐渐消失,反应的最终产物主要为氨氮,占体系总氮的75%,另有25%的氮损失;在纳米Fe0与Fe/Ni粒子还原硝酸盐产物中,氨氮的转化率均为95%以上。

纳米Fe/Cu粒子对产物的选择性优于Fe0和Fe/Ni粒子。

关键词:

复合材料;硝酸盐;纳米Fe0;纳米Fe/Cu;纳米Fe/Ni;脱硝

Keywords:

compositematerial;nitrate;nano2scaleFe0;nano2scaleFe/Ni;nano2scaleFe/Cu;

denitrification

　　随着工农业的迅速发展,地下水中硝酸盐的污染已成为一个突出的环境问题,水中的硝酸盐在人和动物体内被转化为亚硝酸盐,从而导致高铁血红蛋白症,严重的可致死亡[122]。

因此,开展地下水中硝酸盐氮修复技术的研究越来越受到关注。

目前,国内外用纳米铁来去除水体中的硝酸盐氮已成为环境修复研究中的一个热点,但是,对

于脱硝的机理和产物选择性问题的研究还比较薄弱[324];同时纳米零价铁可快速还原地下水中的硝酸盐,但其产物主要为氨氮,只有很小部分硝酸盐可能被转化为氮气。

而大量文献研究表明[527],应用催化还原的方法可将大部分硝酸盐还原为氮气,为进一步提高纳米零价铁还原硝酸盐过程中对氮气的选择性,作者采用液相还原法在纳米铁制备的基础上制备了纳米Fe/Ni粒子及Fe/Cu粒子,探讨NO-

3-N转化为N2的可能性,并比较了3种纳米铁系粒子对硝酸盐氮的去除机理。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

NaNO3,FeSO4·7H2O,NaOH,KBH4,NiCl2·6H2O,Cu（NO3）2·3H2O,无水乙醇,聚乙二醇,均为市售分析纯试剂。

DJ1C2100W电动搅拌器;Forma1025厌氧操作箱;THZ282B气浴恒温振荡器;752N型紫外可见分光光度计;Delta2320系列pH计;D/MAX22500型X射线衍射仪,CuKa射线;PHILIPSEM400ST型透射电镜;ICP29000（N+M）型电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2　纳米铁系材料的制备

氩气保护下,将一定量的FeSO4·7H2O和聚乙二醇溶于乙醇2水混合体系中（醇/水比为2∶5）,然后在快速搅拌条件下将30mL1mol/dm3的KBH4溶液滴加到上述体系中,滴加完毕后继续搅拌反应30min;然后用磁铁分离黑色产物,将上层液体弃去,并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次,在氩气保护下烘干,即得所需的纳米Fe0粒子。

纳米铁镍的制备方法与纳米铁的基本相同,只是将一定质量比的FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O同时溶于醇水体系中,其他产物收集及后续处理同上,反应式如下

Fe2++2BH-4+6H2O→Fe0+2B（OH）3+7H2↑

（1）

Ni2++2BH-4+6H2O→Ni0+2B（OH）3+7H2↑

（2）

　　实验中采用分步液相还原法制备纳米Fe/Cu。

首先制备纳米铁颗粒,然后将新制备的纳米Fe0颗粒导入一定量的脱氧硝酸铜溶液中,以3000r/min的速度搅拌30min来制备纳米铁铜颗粒,其反应方程式为

Fe2++2BH-4+6H2O→Fe0+2B（OH）3+7H2↑（3）

Fe0+Cu2+→Fe2++Cu0（4）

　　将生成的纳米Fe/Cu双金属颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇各洗涤3次,最后于70℃烘干待用。

整个纳米颗粒制备及干燥过程均在氩气保护下进行无氧操作。

1.3　纳米铁系材料脱硝实验

反应均在250mL反应瓶中进行,将一定量纳米Fe0、纳米Fe/Ni以及纳米Fe/Cu分别加入125mL一定浓度的硝酸钠模拟水样中,在室温下进行振荡反应,转速为220r/min,还原过程中未对溶液pH进行控制,间隔一定时间取一定量的水样,迅速通过0.22μm滤膜后,测定NO-3、NO-2、NH+4的浓度。

纳米铁系粒子的称量、转移

均在无氧环境中进行,所有容器、溶液在使用前均用氩气吹脱除氧,在氩气保护下使用真空线来完成转移,同时进行脱硝对比实验。

按照国家环保局规定的测定方法,NO-3浓度用紫外分光光度法测定,NH+4浓度用纳氏试剂法测定,NO-2浓度用α2萘胺比色法测定。

2　结果与讨论

2.1　纳米颗粒的表征

样品形貌观察和电子能谱分析采用PHILIPSEM400ST型透射电镜。

实验室采用液相还原法制得的铁系纳米材料均为粒径80nm左右的黑色球状粒子,且颗粒有不同程度的团聚。

5.0%纳米Fe/Ni的能谱分析结果。

Fe/Ni体系中实际Ni含量为4.3%,Fe、Ni特征峰证明了纳米Fe/Ni颗粒的双金属组成结构,其中Cu特征峰来自于TEM分析中制样的Cu网,而C、O则来源于纳米颗粒制备过程中使用的表面活性剂。

由于能谱分析法中采用的制样网为Cu网,会对Fe/Cu颗粒的成分测定产生影响,所以应用ICP2AES分析方法对纳米Fe/Cu颗粒的成分进行测定。

结果表明,理论负载量为5.0%的纳米Fe/Cu颗粒,实际Cu含量为4.9%。

2.2　不同负载量Fe/Ni粒子去除NO-3—N的效果比较

纳米双金属材料中,催化剂金属负载量可影响纳米颗粒的反应活性及硝酸盐还原产物,因此分别制备了Ni含量为1.0%、5.0%、10%、20%的纳米Fe/Ni颗粒,并应用于80mg/L硝酸盐的还原去除,Fe/Ni投加剂量以Fe计为1.5g/L,考察Ni含量对纳米双金属材料去除硝酸盐效果的影响。

在相同情况下,Ni负载量为5.0%的纳米Fe/Ni粒子去除硝酸盐氮的速率最快,40min内即可将硝酸盐去除完全。

其他三种不同负载量的纳米Fe/Ni粒子的去除速度相对较慢,尤其是Ni负载量为10%和20%的Fe/Ni粒子活性较低。

这是由于在Fe0纳米颗粒表面负载Ni可增加颗粒表面的活性反应位,促进Fe的腐蚀反应,但是过多的Ni原子覆盖于双金属颗粒表面则减少了表面Fe原子数,从而降低了Fe0与水和污染物接触的几率,表现为反应活性的降低。

所以,在反应体系中,纳米Fe/Ni的最佳Ni负载量为5.0%。

因此,本文选择Ni负载量为5.0%的纳米Fe/Ni粒子来作比较实验。

2.3　不同负载量Fe/Cu粒子去除NO-3—N的效果比较

实验采用硝酸盐氮初始质量浓度为80mg/L的溶液,Fe/Cu的投加剂量以Fe计为1.5g/L,在相同条件下采用Cu负载量分别为

1.0%、5.0%、10%、20%的Fe/Cu粒子进行脱硝对比试验。

在相同情况下,Cu负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子去除硝酸盐氮的速率最快,20min内即可将硝酸盐去除完全;负载量小于5.0%时,随着Cu含量的增加,纳米Fe/Cu双金属颗粒的反应活性逐渐增大,当负载量超过5.0%以后,其反应活性随Cu含量的增加而逐渐降低。

Cu负载量对纳米材料反应活性的影响趋势与金属Ni的影响情况类似,只有纳米颗粒表面第二种金属的含量达到一定值时,才能表现出最高的反应活性。

因此本文选择Cu负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子来作比较试验。

2.4　不同纳米铁系粒子去除NO-3—N的效果

由以上实验结果可以看出,不同催化剂种类对纳米Fe0的反应活性具有不同程度的促进作用,纳米Fe/Ni、Fe/Cu与纳米Fe0颗粒还原硝酸盐效果。

比较结果表明,在相同的试验条件下,纳米材料还原硝酸盐的反应活性顺序为:

纳米Fe/Cu>纳米Fe/Ni>纳米Fe0。

2.5　产物分析与反应机理

与普通铁屑相比,无氧条件下应用纳米铁还原去除硝酸盐氮具有较高的反应速率,可见纳米零价铁具有很高的反应活性。

应用纳米Fe0还原硝酸盐的产物测定结果,其中C/C0为溶液中所考察的离子浓度与初始硝酸盐浓度的比值。

反应中有96%以上的NO-3被纳米铁还原为NH+4—N,反应过程中有少量NO-2作为中间产物生成,随着反应的进行,NO-2最终被还原为NH+4—N。

总氮（硝态氮、亚硝态氮、氨氮）分析结果可以看出,在此体系中,总氮呈现先降低后升高的趋势。

反应进行完以后,溶液pH升高到9左右,此时部分NH+4—N可能转化为NH3,所以NH3的转化可能是造成总氮减少的一个原因,另外,少量氮气的产生也是导致体系中总氮减少的原因之一。

在纳米Fe/Ni与硝酸盐污染物反应过程中随着硝酸盐浓度的下降,NH+4生成率逐渐升高,反应中有少量NO-2作为中间副产物被检出,且NO-2呈先升高后降低的趋势,最后没有NO-2残留于溶液中;总氮平衡在反应中

呈现先降低后逐渐升高的趋势。

由纳米Fe/Ni双金属颗粒与NO-3的反应速率及对产物的分析结果可以得出结论:

纳米Fe/Ni还原硝酸盐是一个连续的分步反应,溶液中的NO-3首先被吸附到纳米颗粒表面的活性反应位,并被转化为NO-2,这步反应在整个还原过程中相对比较慢,生成的部分NO-2被吸附在纳米颗粒表面,另外一部分则解吸到溶液中,并与纳米颗粒表面的NO-2建立起吸附、解吸的平衡过程。

在

双金属纳米颗粒表面吸附的NO-2,可被进一步还原为NH+4、N2,这个还原过程在整个反应中进行得比较快,实验中考察了纳米颗粒与NH+4的反应,结果证明纳米颗粒对NH+4几乎没有吸附作用,所以NO-2被转化为NH+4后立即被释放到溶液中。

检测过程中可能会有一部分NO-3、NO-2吸附在颗粒表面,从而使总氮平衡会有一个降低

的过程,而当所有NO-3被转化为NH+4后,溶液中的总氮又会出现回升。

该实验结论通过纳米材料与氨氮的反应进一步得到了验证。

实验结果显示,各纳米材料均对水体中的氨氮无吸附作用。

在纳米Fe/Cu还原硝酸盐的过程中,硝酸盐随反应进行逐渐减少,氨氮呈逐渐升高的趋势,而亚硝酸盐氮的浓度是先增大再减少,在反应过程中会出现极大值,可检测出NO-2最大转化率可达40%,明显高于纳米Fe/Ni反应过程中2.2%～8.6%NO-2的转化率,且对于Fe/Ni纳米双金

属材料,反应物NO-3与NO-2可同时被纳米颗粒还原完全。

而与Fe/Ni纳米颗粒反应不同的是,当纳米Fe/Cu反应活性比较高,硝酸盐去除速率较快时,即使硝酸盐被反应完全,仍有大量NO-2残留于溶液中,充分证明了Fe/Cu还原硝酸盐为连续的分步反应,其反应历程与纳米Fe/Ni相似,即硝酸盐还原需经历2个步骤,即NO-3NO-2NH+4

　　在Cu负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子去除硝酸盐氮的反应中,在20min内硝酸盐氮几乎完全被去除,但有22%的硝酸盐以中间副产物亚硝酸盐的形式残留于溶液中。

继续反应60min,亚硝酸盐氮可以达到99%的去除率,反应最终产物75%左右为氨氮,反应过程中总氮一直呈降低趋势,最后可检测的总氮量约为75%,其余25%可能以氮气形式存在。

硝酸盐首先被吸附于纳米Fe/Cu颗粒表面,然后在反应活性位被快速还原为NO-2,并被释放到溶液中,在吸附、解吸作用下往返于溶液和纳米颗粒表面之间,直至被进一步还原为NH+4和N2。

应用Fe/Cu和Fe/Ni去除硝酸盐可能存在不同,在纳米Fe/Cu双金属反应体系中,由NO-3到NO-2的转变为快速反应,而由NO-2转化为NH+4的过程则比较缓慢。

与纳米Fe/Ni颗粒相比,用纳米Fe/Cu颗粒还原硝酸盐,造成溶液中大量NO-2积累的原因主要有2个方面:

①首先Cu催化剂的引入提高了硝酸盐的去除速率,同时明显增加了对亚硝酸盐的选择性,因此在纳米Fe/Cu反应体系中,NO-2具有较快的生成速率;②纳米Fe/Cu表面对NO-2吸附能力相对较差,因此由NO-

2转化为NH+4的反应进行得比较缓慢。

当纳米Fe/Cu对硝酸盐的反应活性较低时,虽然减小了NO-2的生成速率,但由于Cu催化剂对NO-2的选择性大于Ni,所以在纳米Fe/Cu双金属反应体系中,其NO-2最高转化率普遍高于纳米Fe/Ni颗粒。

3　结　论

（1）采用实验室液相还原法制备的纳米Fe/Cu粒子、纳米Fe0及纳米Fe/Ni粒子均为规则球状体,平均粒径均为80nm。

（2）纳米铁系粒子在无氧、室温、振荡条件下,无需控制pH值即可与硝酸盐完全反应,反应模式与路径基本相同;纳米Fe/Cu粒子的反应速率优于其他2种纳米粒子。

（3）Cu负载量为5.0%的纳米Fe/Cu粒子与硝酸盐反应的速率及产物最好。

20min内可将硝酸盐去除完全,最终产物中有75%为氨氮,其余25%可能以氮气形式存在。

（4）纳米Fe/Cu粒子与硝酸盐反应过程中出现大量中间副产物亚硝酸盐,以此可进一步研究硝酸盐还原的反应历程,深入探讨纳米铁系复合材料催化还原硝酸盐的反应机理。

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