含铀废水处理技术研究.docx

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含铀废水处理技术研究

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　1引言（Introduction）

铀矿冶生产中产生了大量的低浓度含铀废水,如不妥善处理直接排放,对生态环境和人体健康将构成潜在的严重威胁,有效处理含铀废水显得尤为重要.含铀废水的主要处理方法有化学沉淀法、生物修复法、膜分离法和吸附法等,其中吸附法因其高效廉价、操作简单、无二次污染且便于铀回收利用的优点而备受关注,成为铀矿冶环境治理的研究热点.

氧化石墨烯（GO）是石墨氧化的产物,表面富含羧基、羟基等含氧基团,且比表面积较大,对重金属离子有很好的吸附效果研究发现氧化石墨烯对U（Ⅵ）的最大吸附量达111.7mg·g-1,明显高于其它铀酰离子吸附剂.但由于氧化石墨烯具有亲水性,吸附后难以从水中分离,在实际应用中可将GO与其它吸附材料复合,既可以提高GO的吸附能力,又使其便于分离回收.壳聚糖（CS）是甲壳素脱乙酰化的产物,其分子结构中存在大量的氨基和羟基,具有吸附性能好、易再生和价廉等优点.但CS能溶于酸性溶液,这极大地限制了它的应用,因此有必要对CS进行交联改性,使直链的CS分子形成网状结构,从而提高其在酸性溶液中的稳定性.有研究表明,将壳聚糖接枝到氧化石墨烯上得到的CS/GO复合材料热稳定性高、机械性能好,对Au3+,Pd2+等有毒重金属具有良好的吸附效果.但有关CS/GO吸附热力学、动力学及机理等方面的研究还不够深入,且将其应用于低浓度含铀废水处理的报道相对较少.本研究利用Hummers法合成氧化石墨烯并与壳聚糖进行混合,经戊二醛交联改性后制备出吸附位点多,不溶于酸,且可过滤分离的CS/GO复合材料.探讨了CS/GO对U（Ⅵ）的吸附特性,通过SEM-EDS、FTIR、XRD等表征手段研究其吸附机理,以期为CS/GO处理含铀废水提供理论依据.

2材料与方法（Materialsandmethods）2.1主要试剂与仪器

主要试剂：

天然鳞片石墨（325目）,青岛金日来石墨有限公司;壳聚糖（脱乙酰度大于90%）,国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠、高锰酸钾、氢氧化钠、盐酸（37%）、戊二醛等其他试剂均为市售分析纯,模拟含铀废水采用U3O8（分析纯）根据GBW04201配制而成.

主要仪器：

台式恒温振荡器（IS-RDD3,美国精骐有限公司）;pHS-3C型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）;扫描电子显微镜（JSM-7500F,日本电子）;X射线能谱仪（Energy350,英国牛津仪器有限公司）;傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET6700,美国ThemoFisher公司）;X射线衍射仪（D8Advance,德国布鲁克AXS公司）;紫外可见分光光度计（T6,北京普析通用公司）.

2.2壳聚糖/氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨.称取一定量研磨好的氧化石墨加到25mL体积分数为1%的乙酸水溶液中,室温下超声45min,形成均匀悬浊液.不断搅拌的同时逐步加入0.5g壳聚糖粉末,超声1h,使壳聚糖与氧化石墨烯混合均匀,再加入1.5mL50%的戊二醛作为交联剂,继续搅拌1h.静置12h,将分散良好的悬浊液用0.1mol·L-1的NaOH溶液浸泡,使复合物变成凝胶状,将产物过滤并依次用50%的乙醇溶液和超纯水洗涤、烘干、研磨、过筛（0.15mm）,密封干燥备用.

2.3吸附试验

取50mL一定浓度（2~100mg·L-1）的铀溶液置于150mL锥形瓶中,用0.1mol·L-1的HCl和NaOH溶液调节pH值（2~8）,加入适量（0.05~0.40g·L-1）吸附剂,恒温振荡（20~40℃,150r·min-1）一定时间（5~420min）后过滤,用紫外分光光度计在578nm处测定滤液U（Ⅵ）浓度,试验重复3次,取平均值.分别按式

（1）和式

（2）计算CS/GO的吸附量q（mg·g-1）和U（Ⅵ）的吸附率η：

（1）

（2）

式中：

C0、Ce分别为吸附前后溶液中U（Ⅵ）的浓度（mg·L-1）;V为溶液体积（L）;m为吸附剂的投加量（g）.

2.4解吸试验

将0.4g·L-1的CS/GO投加到pH=5,U（Ⅵ）初始浓度为150mg·L-1的溶液中,30℃恒温振荡5h后过滤,测定滤液中U（Ⅵ）的剩余浓度.再将吸附后的CS/GO放入100mL0.1mol·L-1的HCl溶液中,振荡解吸120min,过滤并测定滤液U（Ⅵ）浓度.将解吸后的CS/GO用去离子水反复洗涤若干次,烘干后再在相同条件下进行吸附-解吸试验,循环利用4次.U（Ⅵ）的解吸率按照式（3）计算：

（3）

式中：

C1为U（Ⅵ）的初始浓度（mg·L-1）;C2为吸附后溶液中的U（Ⅵ）浓度（mg·L-1）;Cds为解吸液中U（Ⅵ）的浓度（mg·L-1）.吸附和解吸过程中溶液的体积相同.

3结果与讨论（Resultsanddiscussion）3.1GO含量对CS/GO吸附U（Ⅵ）的影响

在pH值为5,CS/GO投加量为0.2g·L-1,U（Ⅵ）初始浓度为10mg·L-1,温度为30℃,吸附时间为5h的条件下,CS/GO中GO的质量分数（5%~70%）对吸附效果的影响如图1所示.

图1GO含量对CS/GO吸附U（Ⅵ）的影响

由图1可见,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附量随GO含量的提高先快速增加后逐渐减小.这是因为GO的加入增大了CS/GO的比表面积,提供更多的含氧基团（羟基、羧基等）,使得CS/GO的吸附能力增强.当GO质量分数为40%时,吸附量达到最大值.但继续提高GO含量,吸附量反而略有降低,可能是GO上的羧基和CS的氨基发生酰胺化反应,形成—NHCO—键,从而降低了羧基和氨基对铀酰离子的螯合能力（Heetal.,2011）.在后续试验中,均采用GO质量分数为40%的CS/GO复合材料进行吸附试验.

3.2pH值对CS/GO吸附U（Ⅵ）的影响

在U（Ⅵ）初始浓度为10mg·L-1,吸附剂投加量为0.2g·L-1,温度为30℃,吸附时间为5h的条件下,pH值对GO、CS、CS/GO吸附效果的影响如图2所示.

图2pH值对U（Ⅵ）吸附的影响

从图2可以看出,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附量明显高于CS和GO,pH值对3种材料吸附效果的影响均较大.当pH<5时,随着pH值的升高,吸附量逐渐增大.因为pH值较低时,溶液中大量的H+与UO22+竞争吸附剂上的结合位点,同时CS和GO表面的活性基团易被质子化而带正电,增强了CS/GO对UO22+的静电斥力,故吸附量较低（郑伟娜等,2011）.随着pH值的升高,CS和GO上游离活性基团（如—NH2、—COOH等）的含量逐渐增加,其络合能力也随之提高.当pH为5~6时,3种材料的吸附量达到最大值.pH>6时,吸附量反而减小,这是由于溶液中UO22+易发生水解,形成UO2（OH）3-、UO2（OH）42-等络合负离子,与CS/GO表面活性基团产生静电斥力作用,阻碍吸附反应的进行;同时溶液中CO32-、HCO3-离子增多,易与UO22+形成难以被吸附的碳酸铀酰络合物（Zouetal.,2012）.因此CS/GO去除U（Ⅵ）的最佳pH值选为5.

3.3投加量对CS/GO吸附U（Ⅵ）的影响

在pH值为5,U（Ⅵ）初始浓度为10mg·L-1,温度为30℃,吸附时间为5h的条件下,CS/GO投加量（0.05~0.40g·L-1）对吸附效果的影响如图3所示.

图3CS/GO投加量对U（Ⅵ）吸附的影响

由图3可知,随着CS/GO投加量的增加,U（Ⅵ）的吸附率η逐渐提高,而吸附量q却逐渐降低.这可能是用量的增加使得CS/GO上活性位点的数目增多,铀酰离子与活性位点结合概率增大,故U（Ⅵ）的吸附率随之上升.当CS/GO投加量较低时,其表面的氨基、羟基等结合位点能被充分利用,随着投加量增加,吸附剂相互碰撞团聚导致活性基团利用率下降,从而导致吸附量减小（陈月芳等,2013）.当CS/GO投加量为0.2g·L-1时,U（Ⅵ）的吸附率达97.70%,继续增加投加量,吸附率增加很小.考虑吸附效果且使吸附剂能被充分利用,试验中CS/GO的最佳投加量定为0.2g·L-1.

3.4反应时间对CS/GO吸附U（Ⅵ）的影响及动力学分析

在pH值为5,CS/GO投加量为0.2g·L-1,温度为30℃的条件下,反应时间（5~420min）对初始浓度分别为5、10、15mg·L-1含铀废水吸附效果的影响如图4所示.

图4反应时间对U（Ⅵ）吸附的影响

从图4可以看出,在吸附的前5min,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附量急剧增加,此后5~300min吸附量上升减缓,300min后吸附趋于平衡.这是由于吸附初期CS/GO上有大量的结合位点,溶液中UO22+的浓度较高,使得吸附驱动力较大;而随着吸附的进行,有效活性位点被不断占据,吸附驱动力减弱,导致吸附速率变慢.当吸附时间达到300min后,CS/GO上的活性位点被基本占据,吸附达到平衡.因此,确定最佳吸附时间为5h.

为了探讨扩散速率与速率控制步骤对CS/GO吸附过程的影响,分别采用准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合,结果如表1所示.由表1可知,准二级动力学模型中3个浓度的可决系数R2均大于0.999,且理论平衡吸附量qe,cal接近实际值qe,exp,说明准二级动力学模型更适合描述CS/GO对U（Ⅵ）的吸附过程,由此表明该吸附为化学吸附,U（Ⅵ）主要通过化学键合作用结合在CS/GO表面（季雪琴等,2016）.另外,颗粒内扩散模型的拟合直线不经过原点,表明颗粒内扩散不是CS/GO吸附U（Ⅵ）的速率控制步骤.

表1吸附动力学参数

3.5吸附等温线及热力学分析

在pH值为5,CS/GO投加量为0.15g·L-1,温度分别为20、30、40℃,吸附时间为5h,U（Ⅵ）的初始浓度为2、5、10、15、20、30、40、50、70、100mg·L-1的条件下,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附等温线如图5所示.

图5CS/GO对U（Ⅵ）的吸附等温线

从图5可以看出,随着平衡浓度的升高,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附量也逐渐增加,且吸附效果与温度正相关.采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对吸附过程进行拟合,结果如表2所示.由表2可知,Langmuir等温吸附方程的可决系数R2均大于0.999,而Freundlich等温吸附方程拟合度较低,说明CS/GO对U（Ⅵ）的吸附是单分子层吸附;Freundlich方程中的参数n均大于2,表明吸附较易（李凯斌等,2014）;在Langmuir等温吸附方程中,初始浓度为10mg·L-1的铀溶液在3个温度下的分离因子RL（

）分别为0.2988、0.2475、0.2308,均在0~1范围内,表明CS/GO对U（Ⅵ）的吸附为有利吸附（曾淦宁等,2016）.同时,从表2可以看出,当温度为20℃时,CS/GO对U（Ⅵ）的理论饱和吸附量为217.4mg·g-1,而GO的饱和吸附量为97.5mg·g-1（Zhaoetal.,2012）,CS的饱和吸附量为83.9mg·g-1（谢水波等,2014）,表明将CS与GO复合可显著提高其对U（Ⅵ）的吸附性能.

 表2U（Ⅵ）的等温吸附方程和拟合参数

利用焓变ΔH0、熵变ΔS0和吉布斯自由能变ΔG0来分析温度对CS/GO吸附过程的影响,计算公式如下：

（4）

（5）

式中：

ΔH0（kJ·mol-1）和ΔS0（J·mol-1·K-1）可视为不随温度改变的常数,不同温度的吸附平衡常数K0可按以下方法（Al-othmanetal.,2011）计算：

在不同温度下分别作lnKd（Kd=qe/Ce）对Ce的线性图（如图6）,当Ce趋近于0时即得到该温度的lnK0.

图6lnKd与Ce的关系线

再根据方程（5）,通过lnK0对1/T做图（图7）,由拟合直线的斜率和截距分别计算出ΔH0和ΔS0,计算结果见表3.

图7lnK0与1/T的关系线

　表3CS/GO吸附铀的热力学参数

由表3可知,CS/GO对铀的吸附过程中吉布斯自由能变ΔG0均为负值,表明吸附反应是自发进行的（Subbaiahetal.,2011）;温度越高,ΔG0越小,说明升温将促进吸附,这与试验结论相符;焓变ΔH0>0,说明吸附是吸热反应;熵变ΔS0>0,表明吸附过程中固液交界面的混乱程度增大,CS/GO对铀酰离子具有一定的亲和作用（王哲等,2015）.

3.6CS/GO的吸附解吸试验

通过解吸试验可以了解吸附剂的循环次数,以判定其能否重复利用.由前述试验可知,在强酸条件下,CS/GO对U（Ⅵ）的吸附率较低,因此可通过H+与UO22+之间的离子交换作用来对CS/GO进行洗脱.选用0.1mol·L-1的HCl溶液作解吸剂,4次吸附/解吸循环下CS/GO对U（Ⅵ）的吸附率/解吸率如图8所示.

图8U（Ⅵ）的吸附与解吸

由图8可知,初次解吸率高达99.55%,解吸一次后吸附率反而略有增加,这可能是经HCl处理后,CS/GO表面增加了更多的吸附位点.经4次吸附解吸试验后,CS/GO的吸附率仍高达95%以上,表明CS/GO具有良好的再生与循环利用性.

3.7扫描电镜及EDS能谱分析

图9为GO、CS以及CS/GO吸附U（Ⅵ）前后的扫描电镜图.从图中可以看出,GO呈单层片状结构,表面光滑,局部地方出现弯曲和褶皱;CS表面致密均匀,没有明显的凸起和孔隙;而CS/GO表面粗糙,凹凸不平,CS与GO结合较为紧密,材料具有更多的吸附位点和更大的比表面积,有利于其对铀酰离子的吸附.对比图9c、d可知,吸附U（Ⅵ）后CS/GO的形态结构发生明显变化,表面变得较平整,孔隙减少,这可能是铀酰离子与CS/GO中的有机官能团相互键合的结果（聂小琴等,2013）.

图9GO（a）、CS（b）和CS/GO吸附U（Ⅵ）前（c）、后（d）的扫描电子显微镜图

CS/GO吸附U（Ⅵ）前后的EDS分析结果如图10所示.从图中可以看出,吸附前后都有C、N、O、Au存在,其中Au是照射前的喷金处理导致的,而壳聚糖和氧化石墨烯中含有大量的C、N、O是图中C、N、O元素含量较高的原因.吸附后材料中出现很强的铀峰,表明CS/GO对U（Ⅵ）具有一定的吸附能力.

图10CS/GO吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的X射线能谱分析图

3.8傅里叶红外光谱分析

图11为GO、CS以及CS/GO吸附U（Ⅵ）前后的红外光谱图,由谱线a可知,GO在3428cm-1处有一个宽强峰,为—OH的的伸缩振动峰;在1732、1615、1395和1105cm-1处分别是C=O和C=C的伸缩振动峰、叔羟基的特征峰以及环氧基C—O—C的伸缩振动峰（Yangetal.,2010）.CS红外光谱图中3485cm-1处是—NH2和O—H的伸缩振动重叠峰,1662cm-1处则属于“酰胺Ⅰ带”上C=O的伸缩振动峰（Wangetal.,2009）.

图11GO（a）、CS（b）、CS/GO（c）、CS/GO-U（Ⅵ）（d）的红外光谱图

CS/GO的IR吸收曲线中,在3289cm-1处的峰为仲酰胺—NH和—OH相互重叠形成的伸缩振动峰,该峰相对于CS在3485m-1处的峰出现偏移,可能是CS上的—NH2与GO的—COOH反应生成酰胺引起的.1585cm-1处的峰是壳聚糖“酰胺Ⅱ带”烷基伯酰胺—NH2的弯曲振动峰,1072cm-1处是GO上环氧基C—O—C和CS上脂肪伯胺C—NH2的重叠峰,1157cm-1和1027cm-1处的峰则分别来自壳聚糖C6位叔醇基团C6—OH和C3位C3—OH的吸收峰,上述结果表明CS/GO成功合成.

比较CS/GO吸附前后的FTIR结果可知,CS/GO吸附U（Ⅵ）后有部分峰位置偏移或者强度发生变化.其中,3289cm-1处的峰消失,在3445cm-1处出现强度减弱的谱峰,这可能是由于—OH与U（Ⅵ）通过氢键发生了配位络合,而酰胺基N—H未参与反应.1585cm-1处的峰偏移到了1615cm-1处,表明烷基伯酰胺—NH2参与了铀的螯合.此外,1072cm-1和1027cm-1处的峰强明显减弱,说明脂肪伯胺C—NH2和C3—OH基团也参与了U（Ⅵ）的吸附.以上结果表明,在CS/GO对U（Ⅵ）的吸附过程中,羟基和氨基为主要吸附位点.

3.9X射线衍射分析

在对CS/GO表面形貌和官能团分析的基础上,利用X-射线衍射对其晶体结构进行表征,如图12所示.从图中可以看出,GO在2θ=10.6°处出现了一个反应GO（100）晶面的特征峰,说明石墨已经被充分氧化成GO（吴敏杰,2011）.CS在2θ=20.7°的峰对应于壳聚糖的无定形结构.而复合材料CS/GO在2θ为10.6°和20.7°附近的特征衍射峰强度均明显减弱,这可能是GO和CS之间的相互作用影响了CS分子链在晶格中的排列,并导致GO不能相互堆积形成有序结构.

图12GO、CS和CS/GO的XRD图

4结论（Conclusions）

1）利用Hummers法合成氧化石墨烯（GO）并与壳聚糖（CS）进行混合,经戊二醛交联改性后,制备得到CS/GO复合材料.

2）CS/GO对U（Ⅵ）具有良好的吸附性能.当GO质量分数为40%,pH值为5时吸附效果最好,吸附平衡时间为5h,30℃时理论饱和吸附量为227.3mg·g-1.Langmuir等温吸附方程和准二级动力学模型（R2>0.999）能较好地拟合CS/GO对U（Ⅵ）的吸附过程.CS/GO吸附U（Ⅵ）是自发的吸热反应.吸附解吸试验表明CS/GO具有良好的再生与循环利用性.

3）SEM-EDS、FTIR和XRD分析表明,CS/GO吸附U（Ⅵ）的过程中,参与反应的基团主要有羟基和氨基;吸附U（Ⅵ）后CS/GO表面变得平整光滑,孔隙明显减少.